1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 시료 제조
2.2 표면개질 처리
2.3 표면개질 바이오매스의 특성 분석
3. 결과 및 고찰
3.1 아크릴계 모노머의 종류와 투입량에 따른 그라프팅 효과
3.2 MMA로 표면개질된 목질계 바이오매스 섬유의 현미경 관찰
3.3 그라프팅 처리된 목질계 바이오매스 섬유의 IR 분석
4. 결 론
1. 서 론
화석연료를 기반으로 한 석유화학 제품(고분자 제품)의 지속적인 사용 증가 및 처리에 따른 환경 오염과 기후변화 등 환경 문제가 대두됨에 따라, 화이트바이오, 친환경 플라스틱을 비롯한 다양한 응용 분야에서 셀룰로오스와 같은 목질계 바이오매스에 관한 관심이 증대되고 있다.1,2,3,4)셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 천연 고분자이며, 포도당 단위체들이 β(1-4) 글리코시드 결합한 직쇄상 고분자 화합물이다. 또한, 다중 수산기를 가지고 있는 물질로써 물리, 화학적 특성이 우수하고, 재생 가능성, 생분해성, 무독성, 비부식성 등의 이점을 가진 친환경 바이오매스이다.5,6,7) 이러한 특성을 기반으로 건축 자재, 섬유, 종이, 골판지, 의료 및 위생 용품, 식품 포장, 의류 등의 원료로 사용되고 있다.
하지만 셀룰로오스는 분자간 강한 수소결합, 글리코시드 결합과 같은 화학 구조적 특성으로 인하여 석유계 고분자와의 결합이 제한적일 수 밖에 없다. 따라서 셀룰로오스를 이용한 새로운 응용 분야를 개발하기에 다중 수산기를 가진 셀룰로오스의 표면개질 기술 개발이 필요하다. 셀룰로오스의 표면을 개질하는 방법에는 화학적 코팅, 화학적 그라프팅, 플라즈마 처리, 생물학적 개질, 기계적 처리 등의 방식이 있다. 이러한 표면개질을 통하여 셀룰로오스 소재의 젖음성 정도를 조절하거나, 화학적 안정성 개선, 고분자 기반 소재들과 상용성 향상, 내열성, 생체적합성, 미생물에 대한 저항성 등의 기능성을 부여하거나 조절할 수 있다.8,9,10)
그 중 화학적 그라프팅법은 셀룰로오스 사슬에 다양한 작용기를 접목하여 셀룰로오스에 새로운 특성을 부여하는 방법으로 그라프팅에 사용되는 모노머의 종류 및 투입량을 조절함으로써 셀룰로오스에 다양한 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 작용기를 셀룰로오스 표면에 그라프팅을 하는 경우 표면의 젖음성을 조절할 수 있으며 유기용매와 다른 고분자 소재와의 상용성을 조절할 수 있다. 또한, 암모니아 아민 또는 암모니아 카르복시레이트를 그라프팅 하는 경우 생체적합성을 향상시킬 수 있다. 이러한 화학적 그라프팅법에는 ① 열을 이용하여 모노머를 셀룰로오스 표면에 결합하는 가열 그라프팅법(thermal grafting), ② X-선 또는 γ-선과 같은 방사선을 이용하여 모노머의 라디칼 생성을 유도하여 표면에 결합하는 방사선 그라프팅법(radiation grafting), ③ 산화제를 사용하여 셀룰로오스의 표면을 산화시킨 후 모노머를 결합하는 산화 그라프팅법(oxidative grafting), ④ 셀룰로오스 표면에 작용기를 도입한 후 그라프팅제와 화학반응을 진행하는 화학반응 그라프팅법(chemical reaction grafting), ⑤ 플라즈마 처리를 통해 셀룰로오스 표면을 활성화 한 후, 그라프팅제와의 화학반응을 유도하는 플라즈마 그라프팅법(Plasma grafting)이 있다.11,12)
이 중 산화 그라프팅법은 상대적으로 간단하며 경제적인 방법으로 셀룰로오스 표면개질에 많이 사용되고 있는 방법 중 하나이다. 질산암모늄세륨(ceric ammonium nitrate, CAN), 과황산칼륨(potassium persulfate, KPS), 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS), 과망가니즈산캄륨(potassium permanganate, KMnO4), 과요오드산나트륨(sodium periodate, NaIO4) 등의 산화 개시제를 이용하여 셀룰로오스 표면을 산화시켜 활성 결합기를 형성하고, 그라프팅 시약과의 화학반응을 통해 그라프팅이 이루어진다.7,11,13) 특히, CAN 산화 개시제는 안정성이 우수하고, 강한 산화제로서 상온에서도 반응성이 뛰어나다. 또한 다양한 산화‧환원 개시제 중에서 높은 그라프팅 효율을 보이는 물질이다.14,15)
본 연구에서는 산화 그라프팅법을 이용하여 유기용매 공정(organosolv process)을 통해 제조한 목질계 바이오매스 섬유의 표면을 개질하고자 하였다. 이를 위하여 아크릴계 모노머의 종류와 투입량, CAN 개시제의 첨가 유무에 따른 그라프팅 반응 효율과 표면개질 특성을 비교·분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 시료 제조
본 연구에서는 유칼립투스(Eucalyptus globulus) 칩을 유기용매 공정으로 처리하여 제조한 섬유를 표면개질을 위한 목질계 바이오매스로 사용하였다.14,15) 유칼립투스 칩의 유기용매 공정은 다음과 같다. 목재 칩과 글리콜에테르 혼합액(glycol ether : H2SO4 = 96 : 4, wt./wt.)을 1 : 2(wt./vol.)의 비율로 혼합한 후 오토클레이브(HST-506-6, Hanbaek Scientific Technology, Korea)로 120℃에서 0.15 MPa의 압력으로 60분간 반응시켰다. 반응이 종료된 반응물은 0.5N NaOH와 물을 이용하여 충분히 세척하고 섬머빌스크린(DM-850, Daeil Machinery Co. Ltd., Korea)으로 미증해 칩을 분류하였다. 분급이 완료된 유칼립투스 섬유의 특성은 Table 1과 같다.
Table 1.
Properties of fiber prepared with glycol ether-organosolv process
| Property | Calculated value |
| Yield, % | 53.8 |
| Klason lignin content, % | 6.2±1.5 |
| Fiber length, mm | 0.56±0.16 |
| Fiber width, μm | 24.7±0.8 |
| Coarseness, mg/100m | 10.1 |
2.2 표면개질 처리
유기용매 공정으로 제조한 목질계 바이오매스 섬유에 아크릴계 모노머 3종(Table 2)과 반응 개시제(ceric ammonium nitrate, CAN)를 100 : 10-30 : 20 (wt./wt./vol.)의 비율로 혼합한 후, 주변 환경을 질소로 30분간 치환하고 4시간 동안 60℃에서 그라프팅을 실시하였다. 반응이 완료된 시료는 증류수 세척을 실시한 후 60℃에서 4시간 동안 건조하여 실험에 사용하였다.
Table 2.
Chemical information on acrylic monomers
2.3 표면개질 바이오매스의 특성 분석
2.3.1 그라프팅 효율 및 증가율
조건에 따라 표면개질된 시료들의 아크릴계 모노머의 그라프팅 정도를 측정하기 위하여 Misra 등(1980)16)과 Sugumaran과 Karim(2017)17)이 제안한 식에 따라 그라프팅 증가율(grafting increase, GI, %)과 그라프팅 효율(grafting efficiency, GE, %)을 측정하였으며 각각의 계산식은 Eqs. 1 및 2와 같다.
Wa : dry weight of fiber after the grafting,
Wb : dry weight of fiber before the grafting,
M : weight of added monomer.
2.3.2 현미경 관찰
3종의 아크릴계 모노머로 표면개질된 섬유들의 형태 변화 관찰을 위하여 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 통해 300배율로 섬유 표면을 관찰하였다.
2.3.3 ATR-IR 분석
ATR-IR spectroscopy(Alpha-P model, Bruker Optics Co., Germany)를 이용하여 표면개질 처리된 섬유의 분광학적 특성을 확인하였다. 이때, 스캔 범위는 4,000–400 cm-1로 설정하였으며 4 cm-1의 간격으로 시료당 16회의 반복 스캔한 후 평균 내어 나타내었다.
ATR-IR 스펙트럼으로부터 3종의 아크릴계 모노머에서 모두 확인되는 카보닐기(C=O)의 피크 세기를 이용하여 섬유의 치환 지수(substitution index, SI)를 계산하였다. 계산은 Kim과 Eom(2010)18)이 제안한 oxidation index 계산식에 1730 cm-1(C=O)의 피크 세기를 적용하였다.
또한, 섬유 표면에서 확인되는 수산기가 어느 정도 표면개질 되었는지를 확인하고자 수소결합지수(hydrogen-bond intensity, HBI)19.20.21)를 Eq. 3에 의거하여 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 아크릴계 모노머의 종류와 투입량에 따른 그라프팅 효과
유기용매 공정으로 제조한 유칼립투스 섬유의 표면개질 특성 분석을 위해 MA, MMA 및 EA와 같은 아크릴계 모노머의 첨가량에 따른 그라프팅 처리를 실시하였다. Fig. 1에는 아크릴계 모노머의 종류와 첨가량 및 반응 개시제 유무에 따른 목질계 바이오매스 섬유의 그라프팅 증가율 및 그라프팅 효율을 측정한 결과를 나타내었다. Fig. 1(a)는 3종의 아크릴계 모노머로 그라프팅 처리된 섬유의 중량 증가율을 나타낸 것이다. 3종의 아크릴계 모노머는 모두 첨가량이 증가할수록 섬유의 중량이 증가함에 따라 그라프팅 증가율이 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, MMA의 그라프팅 증가율이 가장 많이 상승하였는데 이는 Misra 등(1980)16)의 연구에서 MMA의 그라프팅에 있어 개시제로 사용된 질산암모늄세륨(ceric ammonium nitrate, CAN)과 같은 질산계 반응 개시제가 섬유를 팽윤시켜 그라프팅을 더욱 용이하게 하므로 섬유에 그라프팅되는 비율에 긍정적인 영향을 미친다고 한 결과와도 일치하는 것으로 나타났다.
한편, Figs. 1(b)-(d)와 같이, 3종의 아크릴계 모노머를 목질계 바이오매스 섬유에 그라프팅 처리하였을 때 반응 개시제로 사용된 CAN의 첨가 유무에 따른 그라프팅 효율의 결과를 보면 3종의 아크릴계 모노머 모두 CAN이 개시제로 사용되었을 때 그라프팅 효율이 상승하였으며 반응 개시제의 미첨가 조건에서는 오히려 모노머에 의한 총량이 증가하여 그라프팅 효율에 부정적인 영향을 미치게 되었다. 그 중 Fig. 1(b)의 MA 처리된 섬유의 그라프팅 효율에서 보면 20%를 기준으로 효율의 변곡점이 발생하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 CAN과 같은 질산계 개시제가 사용되었을 때 최대 그라프팅 효율의 임계점이 존재하고 이에 따라 사용된 CAN의 함량에 따라 임계점 초과 시 그라프팅 효율이 감소하는 것이며22) 본 연구에서는 20%가 임계점임을 확인할 수 있었다.
따라서, Fig. 1의 결과를 통해 반응 개시제가 섬유와 아크릴계 모노머의 그라프팅 증가율 및 효율에 긍정적인 영향을 미치며 그 중 MMA로 그라프팅 처리한 섬유에서 가장 높은 그라프팅율을 보였다는 것을 알 수 있었다.
3.2 MMA로 표면개질된 목질계 바이오매스 섬유의 현미경 관찰
상기의 그라프팅 효율 분석을 통해 가장 우수한 그라프팅율을 보인 MMA가 그라프팅된 목질계 바이오매스 섬유의 현미경 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 표면개질 되지 않은 목질계 바이오매스 섬유(organosolv fiber)와 비교하였을 때, 광학현미경 관찰만으로도 섬유의 음영이 뚜렷해진 것을 확인할 수 있었다. 이는 섬유 표면에 MMA가 표면개질되면서 섬유의 투명도를 저하시켰기 때문으로 예상할 수 있다. 특히, 20% 이상의 MMA가 첨가되었을 때 섬유의 음영은 더욱 뚜렷해졌으며 표면처리 전 섬유와 비교하였을 때에도 섬유의 폭(두께)이 약 28 μm 정도로 두꺼워진 것으로 확인되었다. 이는 앞서 언급한 질산암모늄세륨(CAN) 개시제에 의해 섬유의 팽윤이 발생한다16)는 결과와도 일치한다.
3.3 그라프팅 처리된 목질계 바이오매스 섬유의 IR 분석
Fig. 3은 본 연구에 사용된 아크릴계 모노머들과 모노머의 함량별로 그라프팅된 목질계 바이오매스 섬유의 IR 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 3(a)는 그라프팅 처리를 위해 사용된 3종의 아크릴계 모노머의 IR 스펙트럼을 측정한 것이다. 3종류의 아크릴계 모노머 모두 1240-1140 cm-1 사이의 셀룰로오스 유래 C-O-C stretching, 1730 cm-1 부근의 에스터 유래의 C=O가 존재함을 확인할 수 있었다.17) 그 중에서도 1730 cm-1에서 확인되는 C=O가 아크릴계 모노머의 그라프팅을 증명할 수 있는 강력한 수단이 될 수 있음을 시사한다고 볼 수 있다. 이러한 특징을 바탕으로 Fig. 3(b)-(d)를 보면 대체적으로 아크릴계 모노머의 함량이 증가함에 따라 C=O에 해당하는 피크의 세기가 점점 강해짐을 확인할 수 있다.
이러한 특징으로 아크릴계 모노머가 섬유로 그라프팅된 치환 지수(substitution index, SI)를 계산하였으며 이를 Fig. 4에 나타내었다.
그라프팅된 섬유의 표면 수산기에 아크릴계 모노머가 치환된 정도를 측정하기 위해 IR 피크 세기를 이용한 치환 지수를 Fig. 4에 도시하였다. Fig. 1의 그라프팅 증가율과 효율의 결과와 마찬가지로 아크릴계 모노머의 첨가량이 증가함에 따라 치환 지수는 점차 상승하였다. 특히, MMA로 치환된 섬유의 치환 지수가 가장 높게 나타났으며 MA와 EA로 그라프팅된 섬유는 비슷한 경향을 보였다. 이를 통해 목질계 바이오매스 섬유를 그라프팅 처리하게 되면 아크릴계 모노머 중 MMA가 가장 높은 치환율을 보인다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, Fig. 5(a)와 같이 아크릴계 모노머가 수산기에 고르게 분산되어 그라프팅되었는지, Fig. 5(b)처럼 특정 수산기에 집중적으로 모노머가 결합되어 고분자를 이루는지, 아니면 Fig. 5(c)와 같이 수산기와의 그라프팅과 모노머간의 결합 모두 제대로 이루어지지 않았는지는 정확하게 알 수 없다. 따라서, 이러한 결합을 예측하기 위하여 수소결합지수(HBI)를 계산하여 Fig. 6에 나타내었다.
Fig. 6은 아크릴계 모노머가 그라프팅된 목질계 바이오매스 섬유의 HBI를 나타낸 그래프이다. HBI는 주로 섬유 내에 존재하는 수산기 양을 말하는 것으로23,24) 그라프팅된 목질계 바이오매스 섬유에 수산기가 어느 정도 존재하는지를 예측할 수 있다. MA는 최대 30%를 투입하였음에도 높은 HBI를 보였는데 이것으로 Fig. 5(c)와 같이 섬유 내 자유 수산기에 아크릴계 모노머가 제대로 결합되지 않았을 것으로 유추할 수 있다. 이와 대조적으로 MMA는 3종류의 아크릴계 모노머 중 가장 낮은 HBI를 보였는데 이를 통해 Fig. 5(a)와 같이 섬유 내 자유 수산기에 모노머가 상대적으로 많이 그라프팅되었고 모노머간의 결합도 잘 일어났을 것으로 추정하였다. 그러나 MMA의 함량에 따라 크라프팅된 섬유의 HBI 변화는 Fig. 6과 같이 거의 나타나지 않아 섬유 내에 존재하는 자유 수산기(C2, C3 및 C6)에 고르게 MMA가 반응한 것이 아닌 이미 결합된 모노머에 결합이 발생하여 Fig. 4의 치환 지수가 상승한 것으로 보여 최종적으로 Fig. 5(b)의 형태로 결합이 이루어진 것으로 유추할 수 있었다. 따라서, 아크릴계 모노머의 결합 방식에 대한 추후 연구가 필요할 것으로 보인다.
따라서, 글리콜에테르 용매를 이용하여 제조한 목질계 바이오매스 섬유에는 MMA가 가장 높은 그라프팅 효율을 보여 향후 고분자와의 혼합을 위한 표면개질에 아크릴계 모노머를 적용할 때 가장 적합할 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 목질계 바이오매스로부터 유기용매 공정을 통해 제조한 섬유의 표면개질을 실시하였다. 산화 그라프팅 개시제인 질산암모늄세륨(ceric ammonium nitrate, CAN)과 아크릴계 모노머로 그라프팅된 섬유의 표면개질 특성을 분석하였으며 그 결과는 다음과 같다.
질산계의 CAN을 개시제로 사용하면 아크릴계 모노머의 그라프팅 효율이 증가하고 섬유의 그라프팅 증가율도 함께 상승하였다. 이는 섬유의 광학적 특성을 통해 다시 한번 확인할 수 있었다. IR 분석으로 아크릴계 모노머의 주요 피크인 1730 cm-1 주변의 에스터 유래 C=O를 확인할 수 있었으며 이를 이용하여 치환 지수를 계산한 결과, MMA가 가장 높은 수치를 보였다.
최종적으로 유기용매 공정을 통해 제조된 섬유에 질산계 개시제를 적용한 아크릴계 모노머의 그라프팅 처리가 잘 이루어진다는 것을 알 수 있었으며 이와 같이 소수화된 섬유는 바이오 플라스틱 복합체 제조 시 고분자와의 혼합 특성을 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다.
