1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
2.2 탄화 조건 설정
2.3 회귀모델 도출
2.4 WBNC의 특성 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 마이크로파 유도 탄화를 통한 WBNC 생산
3.2 탄화 조건별 WBNC 탄소 함량 분석
3.3 탄화 변수 영향성 평가
3.4 탄화 변수 간 상호영향성 평가
3.5 FT-IR 분석을 통한 WBNC의 화학 구조 평가
3.6 주사전자현미경 분석을 통한 바이오차 구조 분석
3.7 BET 분석을 통한 기공 특성 비교
3.8 탄화 조건의 따른 WHC 비교
4. 결 론
1. 서 론
전 세계적인 인구 증가 및 산업화의 가속화로 탄소 배출량 역시 지속적으로 증가하고 있다. 이에 대응하기 위해 2015년 발효된 파리 기후협약은 지구 평균 기온 상승을 산업화 이전 대비 1.5°C 이하로 억제할 것을 목표로 설정하였다.1) 정부 간 기후변화 협의체(The Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)가 2021년 발표한 제6차 평가보고서를 통해 1.5°C 임계치 도달이 2021–2040년 사이에 발생할 수 있다는 시나리오를 제시하였다.2) 2024년 일시적이지만 지구 표면 온도가 산업화 이전 대비 1.5°C 이상 초과하는 상황이 발생함으로써 이러한 경고는 현실화되고 있다.3) 따라서 펄프·제지 산업군을 포함한 모든 산업 분야에서 탄소발자국 감축 및 2050 탄소중립 목표 달성을 위한 기술적 노력을 시도하고 있으며, 대기 중 이산화탄소를 포집하여 유용한 자원으로 전환하는 탄소 포집 및 활용 기술(carbon capture & utilization, CCU)이 탄소중립 실현을 위한 현실적 기술로 주목받고 있다.4)
바이오매스는 생장 중에 대기 중 이산화탄소를 흡수 및 저장이 가능하여 연료나 소재로 활용 시 배출되는 이산화탄소로 인한 이산화탄소 농도 순증을 발생시키지 않는 탄소중립적 소재로써 CCU 소재 개발 원료로 적합하다고 알려져 있으며,5,6) 이러한 실정에 따라 펄프·제지 산업에서 발생하는 바이오매스 기반 부산물 및 폐기물의 활용 방안 마련은 탄소중립 목표 달성에 기여할 수 있을 것이라 예상되며, 본 연구에서는 펄프·제지 분야의 산업폐기물 중 하나인 폐지폐(waste bank note, WBN)의 활용 방안을 제시하고자 수행되었다.
국내 연간 WBN 생산량은 약 6억 850만 장에 달하며 바이오매스의 주요 구성성분인 셀룰로오스로 구성되어 있어 탄소 소재로의 전환 및 활용 가능성이 제시되었다.7,8) 그러나, 우발적인 세탁과 다수의 접힘을 고려한 강한 섬유 간 결합력, 보안을 위해 사용된 특수 잉크, 은선, 홀로그램 등의 플라스틱 소재들이 다량 포함되어 있어 셀룰로오스를 제외한 다른 성분의 분리 및 제거 작업에 어려움이 있어 대부분 소각 처리되고 있는 실정이다.9,10) 따라서 WBN의 효율적 처리를 위해 성분 분리 과정 없이 셀룰로오스를 고부가의 탄소 소재로 전환 및 활용할 수 있는 탄화 공정을 적용하고자 하였다.
전통적인 탄화 공정은 질소 등을 이용해 불활성 분위기상에서 약 300–700°C의 고온 조건에서 수행되어 구성 성분의 분리 없이 셀룰로오스의 탄화를 통해 숯(char) 형성이 가능하다는 장점이 있지만, 탄화를 위해 많은 시간이 소요되며 에너지 소비가 높다는 단점이 있어 보다 효율적인 탄화 공정의 개발 필요성이 제기되고 있다.11) 이를 위해 본 연구에서는 원료 내 속박 전자가 자유 전자로 전환되면서 발생한 전기에너지의 유전손실을 통해 열에너지를 발산시킴으로써 기존 탄화 공정 대비 단기간의 열처리 시간과 낮은 전력 소비량으로 탄화가 가능한 마이크로파 유도 탄화 공정을 적용하고자 하였으며, 셀룰로오스의 낮은 유전손실률 개선을 위해 유전손실률이 높은 활성탄을 개시제로 첨가하여 효과적인 탄화를 수행하고자 하였다. 수분의 함량, 마이크로파 출력, 노출 시간을 공정 조건으로, 탄소 함량을 종속 변수로 하는 최적화를 수행하였다.11,12) 최적화를 위한 탄화 조건은 기존 종속변수에 대해 한 가지 요인의 독립변수만의 영향성을 평가하는 one factor at a time (OFAT) 접근 방법보다 한 가지 이상의 독립변수 간 상호작용까지 고려할 수 있는 효율적 모델 도출을 위해 중심 합성 계획법(central composite design, CCD)을 활용하였다. 최종적으로 생산된 WBN char (WBNC)의 탄소 함량, 수분 보유능, 기공 특성 평가를 통해 WBNC의 친환경 흡착제로써 가능성을 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
본 연구에서 사용한 WBN는 한국조폐공사로부터 제공받은 파쇄된 5만 원권을 사용하였으며(Fig. 1) 유전손실률 개선을 위한 탄화 개시제로 야자열매 껍질 기반 활성탄을 선정하여 사용하였다. 탄화 이전 WBN의 균일화를 위해 실험실용 분쇄기(LABMADANG, RT-02SF)를 활용하였고, WBNC의 수분 보유능 평가에 사용한 필터 페이퍼는 Merck Millipore Ltd.사의 Durapore Membrane Filter를 구입하여 사용하였다. 마이크로파 유도 탄화는 상용 마이크로웨이브(LG Electronics Tianjin Appliances Co., Ltd., MW23GD)를 사용하였으며, 탄화 용기로 사용한 70 × 34 × 55 mm 크기의 100 mL 부피의 석영 도가니는 대한과학으로부터 구매하여 사용하였다.
2.2 탄화 조건 설정
마이크로파 탄화 공정은 탄화 전 WBN을 실험실용 분쇄기를 이용하여 분쇄 후 600 µm로 분체해 균질화하였다. 이후 균질화된 WBN 1 g을 석영 도가니에 첨가한 뒤 WBN 대비 3배 질량의 탄화 개시제 3 g을 첨가하였으며 탄화 개시제 첨가 비율은 기존 마이크로파 탄화 연구를 참고해 결정되었다.13) 이후 탄화 간 연소를 방지하고자 석영 도가니 내부는 질소가스를 이용해 불활성 분위기로 조성되었다(Fig. 2).
마이크로파 탄화 공정 최적화를 위해 Design Expert 12 (Stat-Ease, Inc., USA)를 사용하여 통계학적 최적화를 진행하였다. 탄화 조건에 따른 탄화 특성 예측 및 최적 탄화 조건 도출은 반응표면 분석법(response surface methodology, RSM)을 활용하였으며, 탄화 조건에 대한 실험계획은 CCD를 활용하였다.14)
마이크로파 탄화 공정에서 주요한 변수로 알려진 WBN의 수분 함량, 마이크로파 출력, 탄화 시간을 독립변수로 선정하였으며 CCD에 따라 -1.68, -1.0, 0, 1.0, 1.68의 5단계로 부호화하여 탄화 시간(6.48–48.52 min, X1), 마이크로파 출력(263.64–936.36, X2), WBN 수분 함량(4.77–55.23, X3)의 실험계획은 Table 1과 같으며 이를 통해 도출된 17개 탄화 조건은 Table 2와 같다. X2의 경우 상용 마이크로웨이브의 출력설정 한계로 인해 수정된 조건에서 진행되었다(modified X2). 마이크로파 유도 탄화의 효율성 평가를 위해 비교군으로 사용된 탄화로 방식에 의해 생산된 WBN char는 질소 분위기하에서 700°C의 탄화로에서 1시간 동안 탄화하여 생산되었으며, 이때 적용된 탄화 온도 및 시간은 국제 바이오차 협회(International Bio char Initiative, IBI)에서 제시된 고품질 바이오차 생산조건에 기인하여 설정되었다. 생산된 바이오차에 대한 원소 분석을 통해 IBI 기준 고품질 바이오차의 60% 이상의 탄소 함량임을 확인하여 비교군이 잘 생산되었음을 확인하였다. 최종적으로 생산된 각각의 WBN char는 탄화 방식에 따라 furnace-waste bank note carbon (F-WBNC)과 microwave-waste bank note carbon (MW-WBNC)로 명명하였으며 각 WBNC는 600 µm sieve로 분체하여 바이오차 물성 분석에 사용하였다.
Table 1.
Independent variables and their levels
| Variables | Coded and actual level | |||||
| -1.68 | -1 | 0 | +1 | +1.68 | ||
| X1 | Time (min) | 6.48 | 15.00 | 27.50 | 40.00 | 48.52 |
| X2 | Power (W) | 263.64 | 400.00 | 600.00 | 800.00 | 936.36 |
| X3 | Moisture Content (%) | 4.77 | 15.00 | 30.00 | 45.00 | 55.23 |
Table 2.
CCD for optimization of WBN carbonization
2.3 회귀모델 도출
CCD에 따라 진행된 WBNC의 탄소 함량을 기반으로 적합한 최적화 모델을 선정한 결과 two-factor interaction (2FI) 모델이 선정되었다. 2FI 모델이란 실험계획법에서 주 효과뿐만 아니라 두 변수 간의 상호작용을 고려할 때 사용되는 회귀모델 형태로, RSM 초기에 2FI 모델을 사용하여 변수 분석 후, quadratic 모델로 확장하여 최적값을 도출하는 방식을 사용한다. Adeq precision 값은 신호 대 잡음비(S/N ratio) 값이라고도 하며 그 값이 4 이상이면 신뢰할 수 있는 모델로 판단된다.15)Table 3에서 확인할 수 있는 독립변수 유효성 평가 결과를 통해 adeq precision 값은 6.20으로 본 연구에서 수립된 모델이 실제 반응값과 예측값 간의 S/N ratio가 충분히 높음을 확인할 수 있었다. 반면, 예측 결정계수(R2pred)는 -0.26으로 매우 낮게 나타났는데 이는 외삽 조건에서는 예측력이 떨어질 수 있음을 시사하지만, 본 연구에서 수행된 실험 중심 범위 내에서 반응의 경향성 파악을 목적으로 실시할 때 여전히 타당한 모델로 사료되었다.16) 또한 C.V.% 값은 실험의 변동계수를 의미하며, 일반적으로 10% 미만일 때 실험의 정확도가 높다고 판단한다고 알려져 있다.17) 본 연구에서 확인된 C.V.% 값은 9.55%로 결과의 변동이 적고 정밀도가 높다고 해석되었다.
Table 3.
Fit statistics of 2FI model
| Source | Value |
| Std. Dev. | 5.07 |
| Mean | 53.13 |
| C.V.% | 9.55 |
| R2 | 0.60 |
| R2adj | 0.42 |
| R2pred | -0.26 |
| Adeq precision | 6.20 |
2.4 WBNC의 특성 평가
WBNC의 원소 구성을 확인하고, 탄화가 효과적으로 수행되었는지 확인하기 위해 원소 분석기(elemental analyzer, Flash SMART, ThermoFisher Scientific, USA)를 이용해 탄소를 포함한 원소 함량 분석을 진행하였다. 원소 분석을 위해 각 WBNC을 약 2 mg 칭량하여 촉매를 활용해 950°C에서 연소시키는 과정에서 생성된 가스를 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)로 감지함으로써 탄소 함량 및 수소 함량을 정량 분석하였다. 탄화 방식에 따른 탄화 효율 비교를 위해 분석된 탄소와 수소 함량 간 비율(H/C ratio)을 산출하였으며, H/C ratio는 기존 탄화 효율 간의 상관관계를 비교했던 연구에 따라 Eq. [1]과 같이 계산되었다.18)
탄화 공정 간 WBN이 WBNC로 전환되는 과정에서 발생하는 화학적 구조 변화를 적외선 분광분석기(ATR-FTIR, ALPHA, Bruker, DEU)를 활용해 검증하였다. 각 WBNC는 4,000–400 cm-1의 범위에서 분석하였고 분광 분해능은 4 cm-1, 스캔 횟수는 32회로 설정하여 분석을 진행하였다. 측정된 적외선 흡수 스펙트럼은 푸리에 변환을 통해 스펙트럼을 해석하였다.
흡착제로써 WBNC의 활용 가능성을 평가하고자 비표면적 및 기공도 분석기(surface area & pore size analyzer, Quantachrome, AUT)를 활용해 77 K 조건에서의 질소 흡착-탈착 거동을 분석하였다. WBNC의 비표면적 분석은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법이 적용되었으며 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 통해 WBNC의 기공 크기 및 분포를 분석하였다. 분석 전 시료는 질소 흡착-탈착 과정 간 오차를 줄이고자 수분 및 휘발성 성분 제거를 위해 105°C에서 6시간 동안 진공 상태로 열처리되었으며, 상대 압력(P/P0) 범위 0.05–0.30구간에서 분석되었다.
탄화 열원에 따라 탄화 공정 간 WBN의 표면에서 발생하는 물리적 변화의 차이를 관찰하고 형성된 미세구조의 차이를 비교하고자 필드 방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SU8600, Hitachi, Japan)을 이용해 SEM image를 촬영하였다. 분석 간 전자빔에 의한 정전기 축적을 방지하기 위해 시료 표면은 백금 코팅되었으며 가속 전압은 5 kV, 방출 전류 10 µA, 작업 거리 약 8 mm 조건에서 관찰되었다.
WBNC의 농업용 수분 흡착제로써 활용 가능성을 확인하고자 준비된 WBNC의 수분 보유능(water holding capacity, WHC)을 분석하였다, WHC는 기존 연구19)에서 사용된 방법을 준용하여 시료 1 g을 105°C에서 24시간 동안 건조한 후 필터 페이퍼에 고르게 분포시킨 뒤 증류수 5 mL를 점적하여 포화 상태로 만들고 실온에서 자연 배수가 이루어지도록 충분한 시간을 두었으며 이때 외부 환경에 의한 수분 증발을 방지하기 위해 배수 과정 간 배수 용기 상단을 밀봉하여 외부 공기의 접촉을 최소화하였다. 자연 배수 이후, 시료의 포화 상태 질량과 건조 질량 간의 차이를 통해 보수력을 산출하였으며 시료의 건조 질량 당 보유 가능한 수분량(g/g)을 기준으로 평가되었으면 아래 Eq. [2]를 통해 계산되었다.
where, : wet weight of WBNC
: dry weight of WBNC
3. 결과 및 고찰
3.1 마이크로파 유도 탄화를 통한 WBNC 생산
마이크로파 유도 탄화 원료의 유전손실률에 따른 탄화 경향을 비교하고자 폐지폐 단독으로 탄화 결과와 수분함량을 조절한 후 탄화된 폐지폐 형상을 Fig. 3에 나타내었다. WBN을 단독으로 탄화한 경우 수분 함량이 조정된 상태에서 진행된 WBN 탄화와 달리 원료 전체에 균일한 탄화가 진행되지 않고 주로 표면에서만 그을림 형태의 부분적 탄화가 관찰되었다. 이는 폐지폐의 주요 원료인 면 펄프의 유전손실률이 0.03–0.04 수준으로(Table 4), 낮은 유전손실률로 인해 마이크로파 에너지가 효과적으로 열로 전환되지 않고 원료 내부 온도 상승이 제한되어 균일한 탄화가 진행되지 못한 것으로 사료되었다(Fig. 3a). 이러한 한계 해결을 위해 유전손실률이 낮은 원료의 초기 탄화를 촉진 시켜주는 탄화 개시제를 투입하는 연구13)를 근거로 마이크로파 에너지를 열로 전환할 수 있는 높은 유전손실률을 가진 재료의 첨가가 필요하다고 판단되었으며, 유전손실률이 높은 활성탄 중 상대적으로 가격이 저렴하고, 일정한 크기로 인해 탄화 후 WBNC와의 분리가 용이한 야자 껍질 기반 활성탄을 탄화 개시제로 활용하였다. WBN의 낮은 유전손실률 보완을 위한 다른 방법으로 상대적으로 유전손실률이 높은 수분을 추가, 조절할 수 있는데, 실제 수분 함량 조절을 실시한 후 실시한 WBN의 탄화 효율을 확인한 결과 원료 전체적인 부분에서 균일한 탄화가 발생함을 확인할 수 있었다(Fig. 3b). 이러한 결과는 기존 바이오매스의 수분 함량을 조절하여 탄화 경향을 비교한 Ke 등12)의 연구에서 수분 함량이 30–40%일 때 탄화 반응이 유의미하게 진행되었던 결과와 유사하게 확인되었으며, 따라서 수분 함량이 WBN의 낮은 유전손실률 개선에 효과가 있는 것을 확인하였으므로 이후 탄화 공정 최적화를 위한 독립변수로 선정하였다.
Table 4.
Dielectric loss of microwave absorbing materials
| Microwave absorbing materials | Dielectric loss12) |
| Activated carbon | 0.57–0.80 |
| Charcoal | 0.14–0.38 |
| Graphite | 0.36–1.00 |
| Water | 0.80 |
| Cotton fibers | 0.03–0.04 |
3.2 탄화 조건별 WBNC 탄소 함량 분석
탄화 효율의 평가를 위해 생산된 바이오차의 탄소 함량이 평가된다. 본 연구에서도 마이크로파 유도 탄화 조건 최적화의 종속변수로 WBNC의 탄소 함량을 선정하였으며, 각 조건별 탄소 함량을 기반으로 하여 WBN의 탄화 효율을 비교하고자 하였다. CCD 기반으로 도출된 17개의 조건에서 탄화가 수행되었으며, 조건별 탄소 함량은 Table 5에 제시되었다. 생산된 MW-WBNC 탄소 함량 범위는 최소 43%에서 최대 70%로 확인되었는데 이는 앞서 기술한 IBI에서 제시한 고품질 바이오차의 기준 탄소 함량인 60% 이상을 만족하는 탄소 함량이므로 WBN이 바이오차 생산에 적합한 원료일 것이라 사료되었다. 생산된 17개의 MW-WBCN 중 가장 낮은 탄소 함량 조건(9번, 43%)과 가장 높은 탄소 함량조건(8번, 70%)의 H/C 비를 산출한 결과, 9번 바이오차는 1.59, 8번 조건에서 생산된 바이오차는 0.21로 탄소 함량과 동일한 경향임을 확인하였다. H/C 비는 기존 바이오차 생산 연구에 따라20) 원료의 열분해 과정 간 탄소가 방향족 구조로 배열되는 정도와 흡착용량 예측에 사용되는 지표로 적용될 수 있다. 기존 pine needle의 탄화 온도를 조절하여 바이오차를 생산했던 연구에서19) H/C 비가 0.5 이하였던 pine needle char의 비표면적 분석 결과 유의미한 증가를 0.21의 낮은 H/C 비를 갖는 8번 바이오차는 흡착능에 직접적인 영향을 주는 비표면적 역시 우수할 것으로 기대되었다.
Table 5.
Carbon contents of MW-WBNC
3.3 탄화 변수 영향성 평가
2FI 모델을 바탕으로 분산분석(analysis of variance, ANOVA)을 진행한 결과를 Table 6에 나타내었다. 통계적 유의성 확인을 위해 각 변수 간 상호작용을 확인하였을 때, 출력과 수분 함량 간의 상호작용인 X2X3 항을 포함한 경우 도출된 모델의 p-value가 0.62 이상으로 나타나 도출된 모델의 유의성을 확보하고자 유의미하지 않은 항(p > 0.05)을 배제하였던 기존 연구에 기초하여 X2X3 항을 모델에서 배제하였다. 반응 시간과 수분 함량의 상호작용을 나타내는 X1X3 항의 경우 p-value가 0.06으로 90% 신뢰수준에서 한계적 유의성을 보여주어 모델 확장 또는 고차항 도입 시 고려할 수 있는 변수로 사료되었다.21) 배제한 전체 모델의 p-value는 0.04로 95% 신뢰 범위에서 통계적으로 유의한 모델임을 확인할 수 있었다. 이후 각 항의 유의성을 비교하였을 때 마이크로파 출력(X2)의 영향이 가장 큰 것으로 확인되어(p < 0.05) MW-WBNC 탄소 함량에 가장 큰 영향을 미치는 주요 조건 인자로 확인되었다. 반면 반응 시간(X1)과 수분 함량(X3)의 경우 단일 인자로서는 MW-WBNC 탄소 함량에 유의미한 영향을 미치지 않는 것으로 분석되었다(p > 0.05). 상기 결과를 통해, 탄소 함량 결과를 기반으로 2.3에서 통계학적 모델 적합성 평가를 진행한 결과 신뢰수준 95% 이상으로 유의미한 2FI 모델(p < 0.04)을 확립할 수 있었으며, 이는 기존 종속변수에 대해 한 번에 한 요인의 독립변수만의 영향성 평가만이 가능한 OFAT 접근 방법보다 한 가지 이상의 독립변수 간 상호작용까지 고려할 수 있는 효율적인 모델임에 따라, 선정한 종속변수(탄소 함량)가 조건의 따른 탄화 공정 효율 분석에 적합함을 확인할 수 있었다. 또한 선정한 3종의 독립변수 중 마이크로파 출력(X2)만이 모델에 유의미한 영향력을 나타내었음에도 불구하고 전체 모델 적합성이 0.04로 도출된 결과를 통해 마이크로파가 탄화를 유도할 수 있는 효과적인 열원임을 확인할 수 있었다. 탄화 시간의 경우 종속변수에 유의미한 영향성을 미치지 않는다고 판단되었으나, 기존 탄화로 기반의 탄화 시간이 시간 단위로 진행되는 것에 비해 최대 48분의 진행을 통해 효과적으로 탄화가 진행되었으므로 본 연구에서 실시한 마이크로파 유도 탄화 공정의 효율성을 확인할 수 있었다. 수분 함량 또한 탄소 함량에 유의미한 영향성을 미치지 않는다고 판단되었는데, 이는 3.1에서 첨가한 높은 유전손실률의 탄화 개시제(야자 껍질 기반 활성탄)의 첨가로 WBN의 낮은 유전손실률이 개선될 수 있었기 때문이라고 사료되었다. 탄화 개시제의 적용은 유전손실률이 낮은 바이오매스의 마이크로파 유도 탄화의 효율성을 개선할 뿐 아니라, 원료 특성에 따라 다양한 수분 함량을 갖는 바이오매스의 수분 함량 조절 공정을 최소화할 수 있을 것으로 사료되었다.
Table 6.
Results of ANOVA test based on 2FI model
각 독립변수가 MW-WBNC의 탄소 함량에 미치는 영향성을 주 효과도 곡선을 통해 비교하였다(Fig. 4). 주 효과도 내 나타난 검정 실선은 회귀 모델을 기반으로 한 예측 평균값의 변화를 나타내며 실선 주변의 점선은 해당 예측값의 95% 신뢰 구간을 의미한다. 이 신뢰 구간은 예측 평균값이 통계적으로 존재할 수 있는 범위를 나타내며, 회귀식의 신뢰도를 시각적으로 보여준다. 또한 붉은 점은 실험을 통해 측정된 실제 탄소 함량 값으로, 모델이 예측한 평균값과의 일치를 확인하는 데 활용된다.
독립변수 중 마이크로파 출력(X2)의 증가로 탄소 함량의 선형적 증가가 확인되었으며, 특히 800 W 이상의 고출력 구간에서 탄소 함량이 급격히 증가하였다(Fig. 4b). 이러한 결과는 ANOVA 분석에서 출력의 p-value가 0.02로 유의 수준 0.05 이하를 만족한 결과와 일치하였다. 하지만 Fig. 4a와 c에서 볼 수 있는 시간 및 수분 함량의 영향은 완만하거나 비선형적인 경향을 보여 두 인자가 탄소 함량에 미치는 영향은 제한적인 것으로 확인되었다. 특히 수분 함량의 경우, 일정 수준 이상에 도달하게 되면 탄소 함량의 증가를 저해하는 감소 경향의 기울기가 확인되었다. 이는 수분이 마이크로파 에너지에 직접 반응하는 극성이 있어 초기 반응을 보조할 수 있으나, 일정 수준을 초과하면 전체 시스템 내 열전달을 저해하거나 상당량의 마이크로파 에너지가 수분 증발에 소모됨으로써 탄화에 사용될 수 있는 유효 열에너지가 감소하기 때문으로 해석되었다. 따라서 수분 함량은 적정 수준 이하에서는 긍정적 영향을 줄 수 있으나, 과도한 경우 탄화 효율을 저해하는 인자로 판단되었다.
3.4 탄화 변수 간 상호영향성 평가
실험 결과를 기반으로 표준화 회귀식은 아래 Eq. [3]과 같이 도출되었다.
Eq. [3]은 각 요인의 상대적 영향력 파악이 쉽도록 변수를 정규화한 값으로 도출된 회귀식이다. 표준화된 인자들의 회귀계수는 동일한 척도로 비교가 가능하기 때문에 계수의 크고 작음을 통해 상대적인 기여도를 판단할 수 있다. P-value 값이 0.02로 가장 유의하게 영향을 미치는 변수라고 언급했던 마이크로파 출력(X2)의 회귀계수는 3.69로 가장 크게 나타났다. 상호작용을 의미하는 X1X2 항과 X1X3 항 중 상대적으로 X1X3 항의 계수가 3.82로 반응 시간과 수분 함량이 동시에 상승했을 때 탄소 함량에 유의미한 영향을 미친다는 것을 회귀식을 통해서도 확인할 수 있었다.
Eq. [4]는 결과를 실제 조건에 적용할 때 유리하도록 실제 단위를 적용하여 도출된 회귀식으로, 본 식은 각 인자의 실제 단위를 기반으로 도출된 선형 회귀모델로 기여도를 판단하기에는 적절하지 않으나, 실험 조건의 직관적 해석이 가능할 것으로 판단되었다. 도출된 회귀식은 실험값을 바탕으로 탄화 조건에 탄소 함량을 예측할 수 있으며 탄화로를 통해 생산된 바이오차와의 물성 비교를 위해 마이크로파 유도 바이오차 생산 및 조건 조절을 위해 실용적인 기준을 제시할 수 있어 해당 회귀식이 사용되었다.
두 독립 변수 간의 상호작용에 따른 탄소 함량의 변화를 나타낸 반응 표면 곡선으로 나타내었으며 Fig. 5a는 마이크로파 출력과 반응 시간의 상호작용을 나타내며 Fig. 5b는 수분 함량과 반응 시간의 상호작용이 탄소 함량에 미치는 영향을 각각 보여주었다. 앞서 확인한 대로 마이크로파 출력(X2)과 반응 시간(X1)이 동시에 증가함에 따라 탄소 함량이 선형적으로 상승하는 경향을 확인할 수 있었으며, 특히 긴 반응 시간에서 출력 증가에 따른 탄화 개선 효과가 뚜렷하게 관찰되었다. 수분 함량과 반응 시간의 상호작용(X1X3) 역시 유의한 경향을 보여주었으며, 낮은 수분 함량과 긴 반응 시간 조건에서 탄소 함량이 최대화되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5b). 이러한 결과는 수분 함량이 높을수록 휘발성 분해가 제한되기 때문에 탄화가 억제되었기 때문으로 사료되었다. 수분 함량이 낮은 조건에서는 시간 증가에 따라 탄소 함량이 점진적으로 증가하는 경향이 확인되었다. 두 그래프 모두 반응의 최적 조건 구간을 시각적으로 제시하며 이는 모델의 예측 정확도와 설계된 실험 조건의 적절성을 뒷받침해 주는 것으로 판단되었다. 도출된 회귀모델 Eqs. [3] 및 [4]를 활용하여 최적 조건을 예측한 결과, 출력 800 W, 탄화 시간 47 min, 수분 함량 55% 조건에서 70.91%의 탄소 함량이 예상되었다. 도출된 최적화 조건에 따라 생산된 MW-WBNC의 원소 분석 결과 예측 값보다 다소 낮은 64.16%로 확인되었다. 예측 대비 다소 낮은 함량의 탄소 함량이 확인되었으나 모델을 통한 예측 탄소함량을 초과한 수치가 아니었으며, 따라서 확립된 최적화 모델이 초기 선정한 영향인자 수준 범위 내에서 탄소함량 예측에 적합한 모델임을 확인할 수 있었다. 예측보다 낮은 탄소 함량의 바이오차가 생산되었지만 IBI의 고품질 탄소재료 기준을 넘어서는 바이오차로서 0.38 수준의 낮은 H/C ratio는 우수한 흡착능을 가질 수 있을 것으로 기대되었다.
3.5 FT-IR 분석을 통한 WBNC의 화학 구조 평가
마이크로파 유도 탄화 공정이 효과적으로 수행되었는지, 탄화 방식에 의한 바이오차의 주요 작용기 변화 여부를 확인하기 위해 WBN, MW-WBNC, F-WBNC 3종의 원료에 대한 FT-IR 분석을 실시하였다(Fig. 6). WBN에서는 면섬유 간 피브릴 결합에 기인한 O-H 신축진동 피크(3,300–3,500 cm-1), C-H 신축진동 피크(2,850–3,000 cm-1), C-O 신축진동 피크(1,016 cm-1)가 뚜렷하게 관찰되었다. 각각 다른 방법에 의해 탄화된 2종의 시료인 MW-WBNC와 F-WBNC에서는 탄화 진행에 따라 -OH 신축진동 및 C-H 신축진동에 해당하는 피크들이 감소하거나 사라지는 것이 확인되었다. 해당 피크의 소멸 또는 감소는 기존 원료에 포함되어 있던 유기 구조의 탈수소화 및 탈산소화가 성공적으로 수행되었다는 것을 의미하였다. 또한 2종의 WBNC 모두 C-C 신축진동 피크(477 cm-1)가 확인되었으며, 해당 피크는 탄소 골격의 형성을 의미하는 피크로서, 열분해 반응이 효과적으로 진행되었음을 의미하였다. MW-WBNC와 F-WBNC는 유사한 FT-IR 결과값을 보여주었으며, 따라서 탄화 방식에 따른 주요 작용기의 변화는 확인할 수 없으며 두 가지 WBNC 모두 효과적으로 탄화가 진행되었다고 사료되었다.
3.6 주사전자현미경 분석을 통한 바이오차 구조 분석
SEM image 이용하여 원료 시료인 WBN과 각기 다른 방식의 탄화를 통해 생산된 F-WBNC과 MW-WBNC 표면의 형상과 기공 구조를 비교 분석하였다(Fig. 7). WBN을 관찰한 결과 다양한 크기의 섬유들이 얽혀있는 판상 구조가 관찰되어 탄화 전 폐지폐 표면 구조를 확인할 수 있었다(Fig. 7a). 또한 WBN 현미경 이미지에서는 명확한 기공 형상이 관찰되지 않아 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 성분이 구조적으로 분해되지 않았음을 알 수 있었다. 탄화로를 이용하여 상대적으로 느린 가열 및 열분해를 통해 생산된 F-WBNC는 탄화 진행에 따라 기공 형상이 관찰되었지만, 섬유상 구조의 일부가 유지된 형태로 수축 및 응집된 형태가 관찰되었다. 이러한 구조적 형상은 점진적인 탄화 반응에 따른 구조 변화로 해석되었으며, MW-WBNC에 비해 상대적으로 낮은 비표면적 및 기공도를 보여준 BET 결과의 원인으로 사료되었다. 반면 마이크로파 유도 탄화에 의해 생산된 MW-WBNC는 마이크로파의 유전 가열 특성으로 인해 시료 전반에 걸쳐 급속한 열전달이 이루어졌을 것으로 판단되었으며, 이로 인해 구조의 급격한 열분해를 통해 다양한 크기의 비정형의 기공들이 표면 전반에 형성된 것이 관찰되었다. 하지만 탄화가 상대적으로 고르게 진행되지 않아 일부 섬유 구조가 보존되어 있고 기공 간 연결성을 가지는 부분도 관찰되었다. 그럼에도 복합적이고 넓은 기공 분포를 갖는 다공성 구조가 확인되었고, 이는 수분 보유 및 흡착 특성 향상에 유리하게 작용할 것으로 사료되었다.22) 전체적으로 SEM 분석을 통해 마이크로파 유도 탄화에 의해 생산된 MW-WBNC가 전통적인 탄화 방식에 의해 생산된 F-WBNC 대비 상대적으로 복잡하고 발달된 기공 구조 및 넓은 기공 분포를 갖는 다공성 구조를 갖고 있으며, 이를 통해 바이오차의 수분 보유능 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대되었다.
3.7 BET 분석을 통한 기공 특성 비교
Fig. 8은 탄화로를 이용하여 제조한 F-WBNC와 마이크로파 기반의 MW-WBNC 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 두 시료 모두 국제 순수·응용화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 분류 기준을 근거로, 중공극(meso porous) 구조 특성을 갖는 유형 IV 등온선의 형상을 보여주었다. 상대압력(P/P0)이 증가함에 따라 두 시료 모두 흡착량이 지속적으로 증가하는 경향을 보여주었으나, MW-WBNC가 F-WBNC보다 흡착량이 전체적으로 더 높고 특히 0.4 이상의 상대압력 영역에서 급격한 흡착 증가를 나타내는 것이 확인되었다. 이러한 결과를 통해 MW-WBNC가 더 발달한 메조 기공 구조와 보다 높은 총 기공 부피를 가질 수 있다고 판단되었다. MW-WBNC의 비표면적은 290.83 m2/g, 기공 부피 0.28 mL/g, 평균 기공 직경 3.80 nm로 측정되었으며 F-WBNC의 비표면적은 107.40 m2/g, 기공 부피 0.16 mL/g, 평균 기공 직경 6.07 nm로 측정되었다. F-WBNC에 비해 MW-WBNC의 비표면적이 현저히 높은 것으로 확인되었으며, 기공 부피 및 직경 면에서도 우수할 것으로 생각되었다. 또한 MW-WBNC에서만 직경 2 nm 미만의 미세기공(< 2 nm)이 관찰되었는데(Table 7), 이는 마이크로파 유도 탄화 공정이 급격한 내부 가열을 유도함으로써 다양한 크기의 다공성 구조를 형성하는 데 기여했기 때문으로 판단되었다.23) 이러한 MW-WBNC의 다층적이고 비균일한 기공 구조는 단일 기공 구조보다 물리적 흡착 및 수분 저장에 유리한 구조가 될 수 있을 것으로 생각되었다.
Table 7.
The results in BET analysis of MW-WBNC and F-WNBC
| Sample |
Surface area (m2/g) |
Micro pore surface area (m2/g) |
Pore volume (mL/g) |
Average pore diameter (nm) |
| MW-WBNC | 290.83 | 0.01 | 0.28 | 3.80 |
| F-WBNC | 107.40 | - | 0.16 | 6.07 |
BJH를 통해 분석한 두 시료의 기공 크기 분포 결과는 MW-WBNC가 10–80 nm 범위의 다양한 기공이 분포하는 것을 보여주었으며, 특히 20–60 nm 사이의 여러 기공 직경에서 뚜렷한 분포를 보임을 알 수 있었다. 이는 MW-WBNC 내부에 메조 기공 및 일부 대공극(macro pore) 영역이 혼재되어 있음을 의미하였다. 반면 F-WBNC는 20 nm 내외의 일부 좁은 범위에서만 기공 분포가 집중되어 있으며 피크 수 또한 적어 기공 구조가 다양성이 낮음을 확인할 수 있었다.
3.8 탄화 조건의 따른 WHC 비교
WHC는 바이오차의 기공 구조 및 표면 특성이 수분 저장 능력에 어떠한 영향을 미치는지를 정량적으로 나타내는 지표를 의미하며, 본 연구를 통해 각기 다른 방식으로 생산된 2종의 바이오차의 수분 보유능력을 비교함으로써 본 연구에서 생산된 MW-WBNC의 농업 적용 가능성 확인 및 생산 과정의 효율성 평가를 위해 WHC 평가를 수행하였다. 마이크로파 유도 탄화에 의해 생산된 MW-WBNC는 2.50 ± 0.01 g/g의 WHC를 나타내었는데, 이는 F-WBNC의 WHC (0.57 ± 0.01 g/g) 대비 약 4.4배 높은 값을 나타내었다(Table 8). 기존 문헌을 통해 WHC가 2.0 g/g 이상인 경우는 ‘높음’ 등급으로 간주되는데,24) 이는 본 연구에서 생산된 MW-WBNC가 식물 생장 촉진용 토양 개량제로서 충분한 기준을 만족한다는 것을 의미하였다. MW-WBNC의 우수한 WHC는 BET 분석을 통해 확인된 넓은 비표면적과 다층적 기공 구조, 그리고 SEM 분석을 통해 확인된 복잡한 미세구조의 조합에 기인하는 것으로 사료되었다. 특히 다양한 크기의 메조 기공과 이들 간의 연결 기공 구조는 수분이 기공 내 안정적으로 머물 수 있는 저장 공간으로 활용될 수 있으며, 이를 통해 수분 증발 저항성을 높이고 수분 전달 및 보유 특성을 동시에 향상시킬 것으로 생각되었다.25) 반면 전통적인 탄화를 통해 생산된 F-WBNC는 상대적으로 조밀하고 균일한 기공 구조를 갖고 있어 표면 장력에 의해 수분 유입이 제한되거나, 유입되더라도 중력에 의해 쉽고 빠르게 배출될 가능성이 있어, 수분 유지에는 불리할 것으로 생각되었다.
4. 결 론
본 연구는 셀룰로오스를 주원료로 하고 있음에도 잉크, 은선 등 다량의 불순물로 인해 일반적인 방법으로 재활용이 어려운 WBN의 고부가 활용 방안을 탐색하기 위해, 폐지폐의 바이오차로의 효과적인 전환 공정 개발을 위해 실시되었다. 폐지폐 기반의 고기능성 바이오차 생산을 위해 고효율 공정으로 알려진 마이크로파 유도 탄화 공정을 적용, 조건 최적화를 실시하였고 전통적인 탄화 공정을 통해 생산된 바이오차와 비교함으로써 물성 향상 및 공정의 효율성을 평가하였다. 유전손실률이 낮은 셀룰로오스 기반 폐지폐의 특성 보완을 위해 유전손실률이 활성탄을 탄화 개시제로 도입하였으며, 반응 시간(X1), 마이크로파 출력(X2), 수분 함량(X3)을 독립변수로 설정하여 CCD를 통한 탄화 조건 최적화를 수행하였다.
통계적 분석 결과, 마이크로파 출력(X2)이 탄소 함량에 가장 유의한 영향을 미치는 인자로 판단되었으며(p-value 0.02), 최적 조건에서 생산된 MW-WBNC는 전통적인 탄화 방식에 의해 생산된 F-WBNC에 비해 비표면적, 기공 부피, 미세 기공 형성 여부 등 우수한 구조적 특성을 나타냈다. BET 분석을 통해 MW-WBNC는 F-WBNC 대비 약 2.7배 높은 비표면적과 더 큰 기공 부피를 보여주었으며, 현미경 분석을 통해 복잡하고 비정형적인 다공성 구조와 기공 간 연결성이 확인되었다. 이러한 구조는 수분의 유입 및 저장에 유리하게 작용하여, WHC 측정 결과 MW-WBNC는 F-WBNC 대비 약 4.4배 향상된 수치를 보여주는 것으로 확인되었다.
결론적으로, 마이크로파 유도 탄화 공정은 WBN 기반 바이오차의 물리적 특성과 흡착 성능을 크게 개선할 수 있는 효과적인 탄화 방법임이 입증되었으며, 빠른 반응 속도와 낮은 에너지 소비에도 불구하고 우수한 다공성 구조 형성을 통해 높은 수분 보유능을 가진 바이오차를 생산할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다. 이는 마이크로파 유도 탄화를 통해 생산된 바이오차가 토양 개량제, 흡착제 등의 환경 정화 소재로 활용될 수 있을 것이라 기대되며 폐자원의 고부가가치화 및 탄소중립 실현을 위한 실용적 기술로서의 의미가 있을 것으로 기대되었다. 또한 본 연구의 결과는 에너지 저감형 바이오매스 열분해 공정 개발에 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 생각되며,26) 향후 다양한 바이오매스 소재 적용 및 바이오차 물성 개선 연구에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
