1. 서 론
최근 몇 년 동안 엘니뇨에 의한 지구 온난화의 영향으로 국내에도 이상고온 현상 및 가뭄 등과 같은 이상기후가 빈번하게 일어나고 있다. 이러한 이상기후는 새로운 산림 병해충의 유입을 유발하였으며 이로 인해 병충해 피해 확산으로 인한 귀중한 산림자원의 피해가 발생하고 있다. 산림청 「임업통계연보」 (산림청 임업통계연보 2016) 1) 발표 자료에 따르면, 2015년도 기준으로 전국에 분포되어 있는 병충해 피해목의 총 면적은 약 10.1만 ha로 국내 산림자원의 경제적 손실을 초래하고 있는 실정이다. 당국은 2차 감염 등의 문제를 예방하기 위한 차원으로 병충해 피해목을 전량 훈증처리하거나 소각하고 있는 실정이다. 설사 병충해 피해목을 사용하더라도 저부가가치의 산물로 목재 펠릿, 톱밥 및 삭편판의 원료와 같은 저부가가치의 용도로 이용되고 있는 상황이다. 국가 산림자원의 효율적인 활용을 위해서는 이러한 병충해 피해목 뿐만 아니라 임지에 방치되는 폐재를 비롯한 산림 부산물을 활용할 수 있는 대안 또한 필요한 상황이다.
이상기후에 의한 피해는 산림자원 뿐 아니라 지구 온난화 및 고온현상으로 인해 발생되는 수질문제 또한 현 시대의 가장 큰 문제점으로 지목되고 있는 실정이다. 국민의 삶의 질의 향상으로 인해 대기, 수질, 폐기물 등에 대한 관심도가 높아지고 있고 이에 대응하기 위해 정부에서는 환경 규제 강화 및 제품개발에 대한 지원이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이다. 특히, 여름철에 빈번하게 발생되고 있는 녹조의 발생 2) 과 하수종말처리장의 폐수 방출 문제 등 다양한 측면의 수질오염요소는 증가하고 있지만 현실적으로 적극적인 제어방안은 제안되기가 어려운 것이 현실이다.
이러한 수질의 오염을 최소화하기 위해 가장 많이 사용되는 것이 흡착제이다. 그 중에서도 가장 많은 이용이 되고 있는 것은 활성탄이다. 활성탄은 목탄 등을 이용하여 가열 수증기 등의 활성화 공정을 통하여 제조된 제품으로 비표면적이 크고, 3) 흡착성능이 우수하나 가격적 문제로 인해 대량으로 사용되기 어렵다고 알려져 있다.
따라서 본 연구에서는 산림 부산물인 임지 폐재를 이용하여 고열처리조건에서 반탄화 처리(torrefaction)하고 일반적으로 제지산업에서 보류향상제로 사용되고 있는 양이온성 고분자전해질을 이용해 표면개질 처리를 통하여 표면전하조절을 통해 전위차에 의한 흡착의 원리를 이용한 흡착제의 특성을 구명하고, 활성탄과 비교하여 흡착제로서 가능성을 검증하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 목분(Wood Flour,이하 WF)
공시재료로 사용된 목재 분말은 대전소재의 P사로부터 분양받은 함수율 12% 이하의 펄프용 소나무(Pinus densiflora)칩을 사용하였다. 분양받은 소나무 칩은 파쇄·분쇄 과정을 거친 뒤 75-106 μm의 크기의 WF를 원재료 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 시료의 제조
본 연구에 사용된 목분은 함수율 12%의 목분을 사용하였으며 함수율 6%의 반탄화 목분을 사용하였다. TWF는 C-PAM으로 표면개질 처리하였으며, 이때 사용된 양이온성 모노머 수용액은 0.1%의 농도로 교반하여 제조하였고, 제조된 모노머 수용액에 WF, TWF를 첨가하여 C-PAM과 WF, 그리고 TWF의 혼합비가 WF와 TWF의 기건 무게 대비 1 wt%에서 9 wt%가 되도록 각각 혼합하였다. 이때의 조성비는 Table 1과 같다. 혼합된 현탁액은 5시간 동안 200 rpm으로 교반 후 건조기에서 60±5°C, 24시간 건조한 후 얻은 분말을 사용하였다.
2.2.2 Zeta Potential 측정
일반적으로 zeta potential 측정기기는 수처리 공정의 응집제 투입량 결정, 제지산업에서 섬유의 표면 에너지를 측정하기 위해 사용 되고 있다. 제조한 시료의 흡착제로서의 가능성을 확인하기 위하여 zeta potential 변위를 측정하였다. Zeta potential은 입자간의 정전기적 인력 및 반발력을 유발할 수 있는 입자의 표면에너지를 의미하며 입자의 표면에너지에 따라 흡착하고자 하는 물질의 표면전하에 따라 흡착 기작이 변화하게 된다. Zeta potential 변위 측정 실험은 75-106 μm 크기로 제조한 WF, TWF와 표면개질 처리된 TWF 0.3 g과 증류수 300 mL를 지정된 용기에 넣고 FPA(Fiber Potential Analyzer, ANALYTIC, GmbH)를 이용하여 중성 조건에서 측정하였다.
2.2.3 요오드 흡착 성능 시험
C-PAM 1 wt%에서 9 wt%의 농도로 표면 개질된 WF, TWF의 액체 흡착력을 평가하기 위하여 요오드 흡착 성능 시험을 KS M 1802 활성탄 시험 방법 4) 에 근거하여 실험하였다. 시험방법은 KS A 5101-1 5) 를 통과한 시료 0.5 g을 0.1 N요오드 용액 50 mL를 가한 후 진탕기를 이용하여 15분 동안 진탕하였다. 진탕 후 2,000 rpm으로 5분간 원심 분리하여 침전시킨 후 상층액 10 mL을 분리하고, 0.1 N 티오황산나트륨용액으로 적정하여 흡착량을 계산하였다.
2.2.4 에틸렌 가스 및 이산화탄소 흡착실험
일반적으로 농산물의 신선도는 농산물이 저장되거나 운반될 때 농산물로부터 방출되는 에틸렌가스, 이산화탄소 등의 가스가 직접적인 영향을 주는 것으로 보고되고 있다. 농산물의 신선도 유지를 위하여 에틸렌 가스와 이산화탄소의 제어가능성을 확인하기 위해서 활성탄, 제조된 시료의 에틸렌가스, 이산화탄소 흡착력을 평가하기 위하여 본 실험을 진행하였다. 밀폐된 용기 내에 활성탄, WF, TWF, 표면개질처리된 TWF 시료를 밀폐된 용기 내에 투입 후 밀봉 한 후 에틸렌 가스를 주입 하였다.
일정시간(1시간, 24시간) 반응 후 에틸렌 가스, 이산화탄소 흡착률을 평가하기 위하여 AGC Series 600 Gas Chromatograph를 이용하여 용기 내 잔류하는 에틸렌가스, 이산화탄소 농도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Zeta potential
일반적으로 높은 흡착성 때문에 정수기와 기체흡착의 용도로 범용 사용되고 있는 활성탄과 녹조의 제거제로 많이 사용되고 있는 황토 및 각 시료의 zeta potential 측정결과는 Fig. 1과 같다. Fig. 1에 나타난 바와 같이 활성탄, 황토, WF의 zeta potential은 각각 -22.5 mV, -19.9 mV, -22.8 mV로 큰 차이 없이 유사한 수준으로 나타났지만 TWF의 zeta potential은 -52.5 mV로 다른 재료에 비하여 2배가 넘는 높은 음전하량을 나타냈다. 이러한 실험 결과는 Kim 등 6) 에 의하면 반탄화처리한 낙엽송의 칩 표면의 리그닌을 SEM-EDXS를 이용해 정량 분석 실험한 결과, 반탄화 처리에 의하여 리그닌의 표면으로의 용출현상이 발생하여 표면 리그닌 분포가 확산되고, 리그닌의 양이 증가한다는 선행연구결과와 Kim 등 7) 의 반탄화처리한 반탄화 목재로부터 용출한 리그닌의 분석결과, 열처리 온도가 증가함에 따라 목재표면으로 용출되는 리그닌의 함량이 증가하며 다양한 페놀성 화합물이 생성된다는 선행연구결과를 통하여 열처리 과정에서 목분 표면으로 용출된 헤미셀룰로오스 외에 리그닌의 함량의 증가와 열처리로 인해 생성된 페놀화합물의 분해 작용으로 인해 반탄화 목분의 전하가 낮아지게 되었다고 판단된다.
이렇게 TWF가 목분을 비롯한 다른 흡착재료에 비해서 높은 zeta potential을 나타낸다는 것은 양이온성 고분자 처리에 의해 양전하로의 zeta potential의 변화가능성이 클 것을 예측할 수 있을 것으로 사료된다.
TWF 시료 중량대비 C-PAM 투입 비율에 따른 zeta potential의 변화는 Fig. 2에 나타난 바와 같다. C-PAM의 투입량의 증가에 따라 7% 투입조건에서 최대 31.2 mV까지 증가하였다. 적은 양의 C-PAM의 표면개질 처리에 의해 zeta potential이 양의 방향으로 증가함을 알 수 있었다.
WF 시료 역시 TWF와 동일한 실험을 진행하였지만 교반동안 WF과 C-PAM 수용액이 균질하게 혼합되지 않고 WF가 Floc을 형성하는 현상이 나타났으며, zeta potential의 측정이 불가능하였다. 이는 WF와 C-PAM 수용액의 혼합시 C-PAM이 WF의 Floc 현상의 가교 역활로 작용했기 때문이라고 판단된다.
3.2 요오드 흡착성능
사용된 시료의 요오드 흡착력 실험 결과는 Fig. 3과 Fig. 4에 나타낸바와 같다. 결과에 나타난 바와 같이 TWF의 요오드 흡착력은 590.22 mg/g로서 활성탄의 요오드흡착력 1,326.58 mg/g의 절반 수준으로 나타났다. 일반적으로 요오드 흡착력이 600 mg/g 이하의 활성탄의 경우 흡착성능이 떨어지는 활성탄으로 판정하는 결과로 미루어 볼 때, 118.99 mg/g의 결과를 나타낸 WF는흡착력을 가지지 않는 것으로 판단된다.
표면개질 처리한 TWF의 경우 C-PAM의 첨가량 증가에 따라 요오드흡착력은 점차로 증가하는 것으로 나타났다. C-PAM 첨가율 7 wt%에서 25.4% 증가하여 최대 효율을 나타내었으며, TWF C-PAM 9 wt%에서 다시 요오드흡착력이 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 요오드 이온과 표면개질 처리된 TWF간의 전위차에 의한 흡착이 일어나고, 최대 흡착력을 나타내는데 상응하는 zeta potential이 다르다고 추정된다. 이를 토대로 단순 전위차를 통한 흡착이 아닌, 흡착요소 간 요구되는 적정 전하량이 존재함을 추정할 수 있으며 선택적 전위설정을 통해 최적의 흡착성능을 발현 할 수 있을 것이라 판단된다.
시간에 따른 TWF C-PAM 7 wt% 요오드흡착력 변화는 Fig. 5에 나타난바와 같다. TWF C-PAM 7 wt% 최대 흡착력을 100%를 기준으로 하였을 때 15분 이내에는 56%, 1시간 이후에는 최대로 흡착하는 것을 알 수 있었다.
3.3 에틸렌 가스 흡착 성능
사용된 시료의 에틸렌 가스 흡착력 실험결과는 Fig. 6과 같다. 에틸렌 가스 흡착력은 1시간과 24시간으로 구분하여 측정하였다.
1시간 경과 후 에틸렌 가스 흡착율은 활성탄이 85%, 표면개질 처리한 시료 중 TWF C-PAM 1 wt%, 3 wt%에서 42%의 흡착율을 보였다. 24시간 경과 후 활성탄은 100%, TWF C-PAM 3 wt%에서 70% 정도의 흡착율을 보였다. 활성탄의 경우 1시간 이내의 단시간 흡착이 진행되는 반면, 표면개질 처리한 TWF의 경우 시간의 경과에 따라 흡착이 이루어지는 것을 확인할 수 있었으며 활성탄 대비 절반 수준의 에틸렌 가스 흡착율을 나타내었다.
3.4 이산화탄소 흡착 성능
이산화탄소의 제어 가능성을 확인하기 위해 실험한 이산화탄소 흡착력 비교는 Fig. 7과 같다. 에틸렌가스 흡착력실험과 마찬가지로 이산화탄소 흡착력 또한 1시간 후와 24시간 경과 후의 이산화탄소 농도를 측정하였다.
1시간 경과 후 에틸렌 가스 흡착율은 활성탄이 58%, 표면개질 처리한 시료(TWF C-PAM)에서 18%의 비슷한 흡착율을 나타냈으며, 24시간 경과 후 활성탄은 60%, TWF C-PAM 9 wt%에서 70% 정도의 흡착율을 나타내었다. 활성탄의 경우 1시간 이내의 단시간 내에 흡착이 완료 되고, 1시간 이후의 시간에서는 흡착이 진행되지 않음을 확인하였다. 반면, 표면개질 처리한 반탄화 목분의 경우 1시간 이후 24시간까지의 지속적인 흡착 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 이산화탄소 흡착율의 경우 활성탄에 비해 표면개질처리된 반탄화목분을 사용하는 것이 지속적이고 우수한 흡착율을 발현하는 것으로 판단할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서 C-PAM으로 표면개질 처리된 TWF를 이용하여 zeta potential, 요오드 흡착성능, 에틸렌 가스, 이산화탄소 흡착 성능의 실험을 통하여 흡착제로서의 적합성을 평가하여 그 사용가능성을 검토하였으며 그 결과는 다음과 같다.
1. Zeta potential의 경우 TWF는 -52.5 mV에서 표면개질 처리된 TWF C-PAM 7 wt% 31.2 mV로 양전하를 띠는 것을 확인하였다. 이는 TWF가 나타내는 강한 음전하는 양전하로 치환가능성이 높은 것으로 사료된다.
2. 표면개질 처리된 TWF C-PAM 7 wt%에서 TWF보다 27.37% 높은 요오드 흡착성능을 나타냈다. 시간 경과에 따른 요오드흡착성능의 경우 활성탄은 15분에서 최대 흡착을 나타내는 반면, 표면 개질 처리된 TWF의 경우 1시간 동안 흡착의 지속력을 나타냈다.
3. 24시간 경과 후 활성탄의 에틸렌가스 흡착율은 100%, TWF의 에틸렌가스 흡착 성능은 20% 이지만, 표면개질 처리된 TWF C-PAM 3 wt%에서 70%의 흡착율을 보였다. 활성탄과 흡착 지속 시간을 비교하면 표면개질 처리된 TWF의 경우 24시간 동안의 지속적인 흡착을 나타냈다.
4. 24시간 경과 후 활성탄의 이산화탄소 흡착율은 60%, TWF의 에틸렌가스 흡착 성능은 16%이지만, 표면개질 처리된 TWF C-PAM 9 wt%에서 70%의 흡착율을 보였다. 에틸렌 가스의 결과와 동일하게 표면개질 처리된 TWF의 경우 지속적인 흡착을 나타냈다.
요오드 흡착성능, 에틸렌 가스 흡착성능, 이산화탄소 흡착성능 비교를 통하여 액체와 기체 흡착제로서의 사용가능성을 확인하였다. 세 가지 실험을 통하여 이러한 결과가 모두 zeta potential의 측정결과와 유관하다는 것을 알게 되었으며, 흡착제와 흡착 물질의 표면전하 차이에 의한 전기적인 흡착이 나타남을 확인하였다. 이를 통하여 양이온성 고분자 전해질 수용액의 농도 조절을 통하여 선택적 흡착이 가능한 흡착제의 개발이 가능함을 확인할 수 있었다.
