1. 서 론
셀룰로오스는 연간 약 1,000-1,500억톤이 매년 자연으로부터 생산되어지는 식물의 세포벽을 이루는 주요 구성물질로서, 글루코오스 단위로 이루어진 긴 체인으로 구성되어 있는 대표적인 천연 고분자 물질이다. 이러한 셀룰로오스는 침엽수, 활엽수 등의 목재를 비롯하여, 초본류 및 다양한 식물세포와 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 얻어지며, 획득되는 원료 물질에 따라 셀룰로오스의 결정 상태, 결정 정도, 분자량과 같은 이화학적 특징이 다양하게 나타난다.1,2) 자연상태에서 대부분의 셀룰로오스는 cellulose I으로서 정의되는 결정형 셀룰로오스로 이루어져 있다.. 셀룰로오스 I은 Ia와 Ib의 두 가지 결정이 천연상태에서 발생되는 것으로 알려져 있으며3) 이는 결정구조, 분자형상과 수소결합 배열구조 등 에서 다르고 이 차이점들은 셀룰로오스의 물리적 특성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.4) 대체로 조류와 미생물 기반 셀룰로오스는 Ia가 풍부하며, 면화, 목재, 모시풀, 외피 식물 등은 Ib가 풍부한 것으로 보고된 바 있다.5) 이렇듯 셀룰로오스를 기반으로 하는 다양한 제품들의 제조 시 원료의 적절한 선택은 제품의 제조공정과 품질에 큰 영향을 미치는 인자이며, 셀룰로오스의 효율적 활용을 위하여 다양한 바이오매스 원료들의 셀룰로오스 제조적성 및 품질 특성제어에 대한 깊이 있는 이해가 필요한 실정이다.
6차 JECFA(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives)에서 지정한 미세결정 셀룰로오스(microcrystalline cellulose, 이하 MCC)는 섬유질 식물소재 등 펄프자원으로부터 수득되는 알파-셀룰로오스를 무기산으로 정제하거나 부분적으로 해중합 처리하여 제조되는 대표적인 셀룰로오스 소재중 하나로써, 중합도는 일반적으로 400미만이며, 입자의 10% 이하가 5 ㎛ 미만의 직경을 갖는 것으로 규정되어 있다. 미세분이며 백색의 결정성 분말인 MCC는 여러 무기산에 의해 산화되어 표면에 많은 sulfate기나 carboxyl기로 치환되어 있어 현탁액 내에서 높은 음이온성을 띄기 때문에 유화제, 안정제, 분산제, 고화방지제로써 주로 활용되고 있다.6) 이러한 MCC는 산처리를 통해 제조되는데 Akari 등7)은 황산 및 염산을 주요 산용매로 표백 침엽수 크라프트펄프를 산 처리하여 정제 셀룰로오스를 제조하고 산 처리 방법에 따른 MCC 현탁액의 육안적 특성과 입자 표면전하에 따른 분산성에 대해 분석하여 보고하였다. 또한 Bondeson 등의 연구8)에서는 황산을 통한 산처리 공정의 최적화 조건을 도출하여 셀룰로오스 결정체 및 위스커를 분리하고 표면 음이온 특성을 증대함으로써 셀룰로오스 위스커의 안정된 콜로이드 현탁액을 제조하기 위한 실험을 진행한 바 있다. 이렇듯 MCC 제조를 위한 적용 용매나 산처리 공정 조건을 조절하여 공정을 최적화하기 위한 연구들이 진행되어 왔는데, 현재 많은 관심의 대상이 되고 있는 다양한 비목질 바이오매스 자원을 원료로 각 원료의 셀룰로오스 특징에 따른 MCC 제조의 최적화를 위하여 원료에 의한 MCC 제조 영향 평가 등이 보다 자세하게 연구될 필요가 있다.
본 연구에서는 고 결정화도 셀룰로오스로 이루어진 면린터 펄프(cotton linter pulp)와 침엽수 기반 목질펄프, 저 결정화도 원료로써 현재 많은 관심의 대상이 되고 있는 비목질 바이오매스인 오일팜 EFB(empty fruit bunch) 펄프를 사용하여 MCC 제조 원료물질로써 적용하였을 때, 정제 공정처리에 따른 제조적성과 제조 MCC 및 개질처리를 통한 MCC의 물리/화학적 제품특성을 분석함으로써 비목질 바이오매스 자원의 셀룰로오스 소재로의 활용을 위한 기초자료를 확보하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서 사용된 섬유질 원료로써 면린터펄프와 oil palm empty fruit bunch(EFB) 표백소다펄프를 사용하고 대조구로서 침엽수 표백크라프트 펄프를 적용하였다. 면린터펄프 점도 50.3 cPs의 저점도 면린터펄프를 국내 J 사에서 제공받았으며, 침엽수 표백크라프트 펄프는 hemlok, douglas fir, cedar 수종이 혼합된 캐나다산 펄프를 분양받아 사용하였다. EFB 표백펄프는 상용화된 펄프제품이 없는 관계로 실험실적으로 다음 조건에서 제조하여 사용하였다. NaOH 20%의 약액을 활용하여 액비 5:1, 온도 170℃의 조건으로 2시간 동안 증해하여 펄프화하고 염소표백(ClO2 10%, 액비 1:5, 온도 70℃)을 2시간 동안 진행하여 제조하였다. 이후, 사용된 원료로부터 제조되어지는 MCC를 기존 제품과 비교평가하기 위하여 상용화된 Avicel-MCC(PH 101)를 사용하였다.
2.2 정제처리 방법
2.2.1 알칼리 전처리를 통한 알파 셀룰로오스 추출
NaOH 17.5%의 용액에 면, EFB, 침엽수 펄프를 1:20의 비율로 혼합한 후 30분간 교반하며 반응시켰다. 이후 글라스필터(1G3)를 이용하여 알칼리 용액을 제거하고 증류수를 통해 충분히 세척하여 알파 셀룰로오스 시료를 준비하였다.
2.2.2 산처리를 통한 MCC 추출
MCC 정제를 위한 산 처리는 사용되는 용매의 종류에 따라서 제조되는 MCC의 표면화학적 특성이 상이하게 나타날 수 있는데, 본 실험에서는 용매 종류에 따른 영향성을 평가하기 위하여 주로 사용되어지는 2 N 황산용액 및 염산용액을 각각 적용하여 산 처리를 실시하였다. 각 원료별로 제조된 알파 셀룰로오스 15 g을 375 ml의 용매와 혼합하고 온도 90℃, 120분 동안 교반하며 산 처리를 실시하였으며, 얼음물에 용기를 담가 온도를 낮춘 후 원심분리를 통해 상등액을 제거하여 1차 산 제거를 진행하였다. 이후 글라스필터 상에서 여과하면서 5% 수산암모늄 용액 및 증류수를 통해 잔존하는 산을 2차 제거하여 MCC를 제조하였다.
2.3 원료 및 MCC 특성 분석
2.3.1 원료 특성 분석
각각의 섬유질 원료들은 그 특성에 따라 최종적으로 제조되는 MCC의 특성을 결정하기 때문에, 각 원료물질의 lignin 정량(TAPPI T222 om-98), 회분(TAPPI T211 om-02), CED 점도(TAPPI T230 om-89)는 TAPPI standard methods를 적용하여 실시하여 화학적 조성을 분석하였으며, 결정화도는 X-ray diffractometer를 이용하여 분석을 실시하였다. XRD 분석 이후 Segal 법을 이용하여 각 원료 및 제조된 MCC, 비교분석을 위한 Avicel의 결정화도 평가를 실시하였다. 이는 XRD low data에서 110 plane(18°)과 200 plane(22°) 사이에서 Iam (최소값)과 I200(최대값)을 Eq. 1을 이용하여 산출하였다.
2.3.2 MCC의 제조적성 및 특성 분석
알칼리처리 및 산처리에 의해 제조되는 처리산물의 공정별 수율을 측정하였으며, 제조된 MCC의 입도분포, 화학적 특성으로 전하 특성 및 표면화학적 특성, 결정화도를 분석하였다. 입도분포는 레이저회절입도분석기(HELOS, Sympatec GmbH)를 통해 측정하였으며, PCD(particle charge detector)를 통하여 유동전위(streaming potential)를 평가하고, 적외선분광분석장치(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 이용하여 각 MCC의 전반사 측정 분석 시 나타나는 peak point를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 원료 특성 분석
MCC 제조에 활용된 각 원료의 홀로셀룰로오스 함량, 리그닌, 무기물 함량, CED 점도, 결정화도를 Table 2에 나타내었다. 면린터펄프의 경우 침엽수 표백펄프와 유사하게 높은 셀룰로오스 함량 및 결정화도, 낮은 리그닌 및 무기물 함량을 나타내었고 특히, CED 점도가 매우 높게 나타나 향후 고분자량 셀룰로오스 소재로써 적용이 용이할 것으로 판단된다. EFB 기반 표백펄프는 기존 침엽수 펄프나 면린터펄프에 비해 낮은 셀룰로오스 함량 및 결정화도를 나타내며 리그닌 및 무기물 등의 이물질이 다소 포함되어 보다 강한 조건에서의 정제처리가 필요할 것으로 판단되었다.
Table 2
Holo-cellulose, lignin, ash contents, CED viscosity and crystallinity index properties of law materials
| Holo cellulose (%) | Lignin (%) | Ash (%) | CED viscosity (cPs) | CrI (%) | |
|---|---|---|---|---|---|
| Cotton linter pulp | 98.7 | 0.9 | 0.3 | 50.3 | 85.5 |
| Softwood bleached kraft pulp | 97.4 | 1.0 | 0.8 | 17.2 | 71.6 |
| EFB bleached soda pulp | 92.5 | 2.1 | 4.6 | 8.1 | 62.1 |
Table 3
Yields of alkali, acid treatment and crystallinity index of prepared MCC samples
3.2 MCC 제조 적성 및 특성
3.2.1 수율 및 결정화도 변화
각 원료의 MCC 정제 공정에서의 수율은 면린터 펄프가 가장 높게 나타났으며 이는 높은 셀룰로오스 함량과 낮은 이물질(리그닌, 무기물 등) 함량을 갖는 원료 특성에 기반한 것으로 판단되었다. 전체 원료 조건에서 황산 및 염산을 통한 산처리 공정은 황산을 적용한 MCC 수율이 보다 높게 나타났는데 이는 동일 노르말 농도로 적용하는 과정에서 수소이온이 1 mol인 염산이 2 mol인 황산에 비해 보다 높은 농도로 적용되었기 때문으로 판단되었다. EFB 표백소다펄프의 경우 알칼리 처리에서 75.3%의 수율을 나타내었는데 이는 상대적으로 높은 리그닌 및 셀룰로오스 외 성분이 제거되면서 낮은 수율을 나타내었다. 결정화도는 침엽수 및 EFB 펄프는 기존 원료의 결정화도보다 높아지는 경향을 나타내었지만, 면린터 펄프의 경우 상대적으로 감소하는 경향(81.5% → 76.5, 77.3%)을 보이는 것으로 나타났다. 상대적으로 높은 결정화도를 갖는 면린터 펄프는 알칼리 및 산처리와 같은 정제를 거치면서 비결정영역의 제거 뿐 만아니라 결정영역의 분해도 부가적으로 발생되는 것으로 판단되었으며,9) 이는 향후 면린터 펄프와 같이 셀룰로오스 함량이 높고 결정화도가 높은 원료의 정제처리에서는 본 연구에서 실시된 정제처리 조건보다 보다 낮은 조건에서의 효율적인 정제처리가 필요할 것으로 판단된다.
Fig. 1은 MCC 제조에 사용된 각 원료와 비교조건인 Avicel-MCC를 포함하여 황산을 적용한 면린터, 침엽수, EFB 기반 MCC의 XRD 측정 결과를 나타내었다. Cellulose I 구조를 갖는 Avicel-MCC 및 기반원료 자체에 비해 알칼리 처리로 수화된 면린터, 침엽수, EFB 기반 MCC의 경우 2θ = 19-22° 범위에서 두 개의 peak 포인트를 갖는 Cellulose II 구조의 XRD 패턴이 관찰되었다. 이는 α-cellulose의 추출을 위한 17.5% NaOH 알칼리 처리에서 셀룰로오스의 수화반응으로 인한 결과로 판단되어진다. 실제, Oh 등의 연구10)에 의하면 15-20% 이상의 NaOH 용액으로 상온 혹은 60℃의 조건에서 셀룰로오스를 처리하여 XRD 패턴을 분석한 결과 Cellulose I에서 Cellulose II로 변화됨이 보고된 바 있다.
3.2.2 입도분포
제조된 MCC는 적용된 원료의 종류에 따라 입도분포가 매우 상이하게 나타났다. 면린터펄프 기반 MCC (Co-SO, Co-Cl)는 부피대비 평균입도(VMD, volume mean diameter)가 33-38 ㎛로 상대적으로 큰 입경을 나타내었다. Avicel-MCC(Control)은 약 29-31 ㎛의 평균입도를 나타내는 반면, EFB 기반 MCC(EFB-SO, EFB-Cl)는 22-30 ㎛의 평균입도를 나타내어 상대적으로 작은 크기의 입도분포를 나타내었다(Fig. 2). 면린터펄프나 침엽수 펄프에 비해 EFB 펄프는 섬유장, 섬유폭이 작고 결정화도도 낮아 산처리 이후 제조된 MCC가 작은 크기로 형성되기 때문이며, 이러한 특성은 전기화학적 특성에서 보다 높은 음이온성에 영향을 미칠 것으로 예상되었다.11) 또한 동일 노르말 농도로 적용한 산용매의 종류에 따라서 염산처리 MCC가 황산처리 MCC에 비해 보다 작은 크기의 입도를 나타내는 것을 볼 수 있었다(Fig. 3). 이는 앞서 설명한 바와 같이 동일 수소이온 몰농도에서 염산이 보다 많은 질량 농도로 적용되기 때문에 낮은 수율은 나타낸 것처럼 산가수분해가 보다 많이 일어난 결과로 판단된다.
3.2.3 표면 관능기 평가
제조된 각 원료 기반 MCC 및 Avicel-MCC의 FT-IR 스펙트럼을 Fig. 4에 나타내었다. 일반적으로 –OH 기의 변화를 나타내는 3000-3600 cm-1의 범위에서 Avicel-MCC가 면린터, 침엽수, EFB 기반 MCC와는 다른 피크가 관찰되었다. 이는 앞서 XRD 패턴분석에서 언급한 바와 같이 셀룰로오스의 수화로 인한 표면 친수성 변화의 결과로 판단되었다.10,12) 앞선 연구들에서6,7,13,14) 언급된 것처럼 황산에 의한 셀룰로오스 표면의 sulfate기의 치환이 예상되어 1200 cm-1 및 1400-1600 cm-1에서의 피크변화를 관찰하였으나, 본 실험에서는 특별한 차이점이 관찰되지는 않았다. 그러나 황산으로 처리한 MCC에서 CH2의 존재를 나타내는 2940 cm-1에서의 피크 변화를 관측할 수 있었는데,15) 이는 황화 이온에 의한 수산기의 에스테르화(esterification)을 통해 알킬기가 생성되어 친수성에 영향을 미치는 결과로 판단되었다.
3.2.4 전기화학적 특성 평가
제조된 MCC를 0.2% 농도의 현탁액으로 조성하고 초음파(VCX-750)를 1분간(pulse 10 sec, stop 20 sec) 가하여 충분히 분산시킨 후, PCD를 통하여 현탁액의 유동전위를 평가하였다. Fig. 5는 원료 및 산용매에 따른 MCC로 제조한 현탁액의 유동전위를 나타내고 있는데, -220 ~ -280 mV 범위에서 유동 전위값이 관찰되었다. Avicel-MCC에 비해 면린터, 침엽수, EFB로부터 제조된 MCC가 보다 높은 유동 전위값이 나타났는데, 그 중 EFB를 원료로 제조된 MCC는 가장 높은 전위를 나타내었다. 이러한 결과는 앞서 서술한 입도분포에 의한 영향으로 보다 미세한 입자로 구성된 EFB-MCC가 표면적이 상대적으로 높기 때문에 나타나는 결과로 판단되었다. 또한 황산을 적용하였을 때, 염산을 적용하였을 때보다 높은 음이온성을 나타내었는데 앞서 FT-IR 결과에서 설명한 바와 같이 셀룰로오스 표면의 수산기가 황화 이온에 의한 에스테르화가 진행되면서 친수 특성의 변화로 인한 결과로 판단되며, Fleming 등의 연구14)에서처럼 황산 처리에 의한 표면 sulfate기의 치환에 따른 영향으로 보여진다.
4. 결 론
셀룰로오스 자원으로써 널리 이용되는 면린터펄프 및 침엽수 펄프 그리고 대표적인 비목질 바이오매스인 EFB 펄프를 알칼리 및 산처리를 적용하여 MCC를 제조하였고 제조 적성 및 물리화학적인 특성을 평가하였다. 면린터 펄프의 경우 본 연구에서 실시한 산처리 조건에서 결정화도가 감소되는 것으로 보아 보다 효율적인 조건에서의 산 정제 조건 확립이 필요할 것으로 보인다. 알칼리 처리에 의해 셀룰로오스의 구조가 I에서 II의 구조로 변화되는 것으로 XRD 패턴 변화를 통해 관찰하였으며, 이러한 수화 셀룰로오스의 생성에 대한 영향은 FT-IR에서의 –OH 결합의 스펙트럼에서도 그 영향을 관찰할 수 있었다. 또한 시작원료의 결정화도, 셀룰로오스 함량, 결정구조의 차이 등에 의해 입도분포가 서로 상이하게 나타났으며, 동일 노르말 농도에서의 염산을 적용하였을 때 황산을 적용하였을 때 보다 가수분해가 더 많이 발생하여, 낮은 수율, 보다 미세한 입도분포를 나타내는 것으로 판단된다. FT-IR 분석결과 2940 cm-1에서 황산의 에스테르화 반응에 의한 알킬 구조의 형성으로 미세한 피크변화를 관측하였으며, 이러한 변화들로 인하여 최종적으로 MCC의 현탁액 내에서의 전기화학적 특성이 상이하게 나타났다. 결정화도가 낮은 EFB 기반의 MCC는 보다 미세한 입자와 황산 처리에 의한 친수특성의 변화로 인해 높은 음이온성을 나타냈으며, 높은 결정화도를 갖는 면린터펄프 기반 MCC는 상대적으로 낮은 음이온성을 나타내었다. 이러한 결과를 토대로 현탁용 MCC의 제조를 위해서는 보다 셀룰로오스 함량이 적고 결정구조의 크기가 작은 EFB와 같은 원료를 적용하여 제조하는 게 상대적으로 효율적으로 판단되었다. 의약용 충전제 등에 적용되는 분체간 밀집성 즉, 타정성, 높은 결정화도가 필요한 분체용 MCC의 경우 균일하고 입자가 상대적으로 크며, 화학적 특성이 안정적인 면린터와 같은 원료를 기반으로 제조하는 것이 용이할 것으로 판단되었다.
