1. 서 론
전통서화의 바탕 재질 중 하나인 종이는 인피섬유로 구성된 한지를 주로 사용하며 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 같은 유기질로 이루어져 있다. 따라서 종이는 물리적, 화학적, 광학적으로 취약하며 외부적 요인으로 인한 손상의 위험도 크다. 가변적이고 취약한 바탕 재질로 이루어진 서화를 보완하여 전시 또는 보관을 용이하게 하기 위해서 예로부터 서화의 뒷면에 종이를 덧대어 주는 배접을 하고 일정한 형태를 만들어 꾸며주는 장황을 하였다. 배접에 사용되는 접착제는 소맥 전분풀을 사용하는데 밀가루에 들어있는 전분 성분을 추출한 소맥 전분을 한 달 이상 수침 시켜서 풀을 쑤는 방식이다. 전분은 식물의 광합성 과정에 의해 포도당으로 녹색 잎에서 생산되며 식물에게 예비 식량 공급원으로 제공되며 과립형 유기물로, 포도당 단량체로 구성된 다당류이다. 대표 성분으로 선형의 아밀로스(amylose)와 분지(分枝) 형의 아밀로펙틴(amylopectin)으로 구성되어 있다.
소맥 전분은 적당한 접착력과 가역성, 유연성, 무색무취 등 많은 장점을 지니고 있다. Wiedemann과 Bayer는 전분계 접착제의 첫 등장으로 기원전 3,000년 이전에 제조된 고대 파피루스 사이에서 전분접착제를 발견하였으며, 샘플 채취 후 광학현미경을 통해 파피루스 합지 사이에 전분 접착제 층을 확인했다.1) 동아시아에서 전분접착제 활용에 대한 기록은 당 시대의 장언원이 기록한 ‘역대명화기(歷代名畫記)’와 우리나라 승정원일기(承政院日記), 어진궤도 등에서 어진을 장황하기 위해 북경호말(北京糊末)이나 당호말법(唐糊末法)으로 밀가루를 만들어 사용해야 한다고 기록되어 있다.2) 전분계 접착제는 종이나 나뭇조각 등을 붙이는 일상생활에서 쓰이는 재료이며, 오늘날 서화 작품의 장황이나 지류 유물을 보존처리 할 때 가장 많이 쓰이고 있다. 또한 족자나 두루마리 형태를 가진 유물인 경우 과도하게 접착력이 강하지 않고 유연성이 좋아야 한다. 이러한 조건으로 인해 소맥전분 풀을 제조하여 10년 동안 보관한 후 단백질을 제거시켜 사용하는 ‘고풀’을 쓰기도 한다. 고풀은 오랜 기간의 숙성으로 인해 단백질, 효모 등이 분해되어 신풀에 비해 접착력이 낮고 유연하며 방충 효과가 좋은 장점을 가지고 있다. 전분은 성분의 구성요소에 따라 접착력과 같은 물리적 특성의 차이가 있다. 현재 소맥 전분 외에 옥수수, 타피오카 등 다양한 종류의 전분에 대해 보존처리에 적합한 접착제의 특성 평가가 있었으나 전분 종류에 따른 접착제의 효율적 제조방법에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 보존처리 시 사용되는 재료는 시대에 맞추어 적용하기도 하며 기능성을 추구하는 것도 필요하다.
본 연구에서는 전분의 종류에 따른 특성을 평가하기 위해 입도 분석, 표면형상 관찰, 겉보기 Amylose 함량, 물 결합력, 호화 특성 등을 분석하였으며, 동일한 조건으로 풀을 제조한 후 물리적 특성 평가를 통해 지류 유물에 사용되는 전분계 접착제의 정보 제공 및 보존 처리용 재료로서의 방향성을 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 소맥전분
소맥 전분은 보존처리 현장에서 주로 사용되는 것을 선정하였다. 원산지를 구분하여 국내산, 미국산, 프랑스산 소맥 전분 3종과 시중에 판매하고 있는 전분 종류별로 감자, 옥수수, 고구마, 밀가루, 타피오카 전분을 사용하였다. 각각의 전분에 대한 정보를 Table 1에 나타냈다.
2.2 실험 방법
2.2.1 입도 분포 분석
전분은 다른 탄수화물과 달리 분리된 입자(Granule) 형태로 존재하며, 입도의 특성으로 인해 호화와 노화에 영향을 미친다. 전분 종류별 입도를 확인하기 위해 PSA(Particle Size Analyzer) 분석을 실시하였다. 입도 분석을 위한 시료는 Ethyl alcohol을 사용하여 분산시킨 후 Mastersizer 3000 (Malvern Instruments Ltd, U.K)로 입자의 일정 파장이 레이저 빔의 접촉으로 인해 나타나는 광 산란을 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
2.2.2 수침 기간에 따른 전분의 표면형상 관찰
전분은 수침 시 입자의 파괴로 용해성 물질인 저분자 물질, 단백질, 회분 등이 용출되어 특성이 변화된다. 또한 수침 시 미생물의 생육 작용으로 인해 단백질 성분이 줄어들며 접착력과 보존성이 높아진다.3) 수침은 최소 2주 이상 용도에 따라 수침 기간을 정하며, 온도에 따라 여름에는 3일에 한번, 겨울에는 일주일에 한 번씩 윗물을 버리고 새로운 물과 침전되어 있는 전분을 섞어주며 다시 침전될 때까지 기다려 주었다. 전분의 수침 기간에 따른 전분 입자의 표면 형상 분석을 위해 주사전자현미경 FE-SEM(JEOL, Japan)을 사용하였다. 카본 테이프 위에 전분 파우더를 비산시킨 후 P.T Coating을 30초 동안 2회에 걸쳐 전도성을 갖게 한 다음, 가속전압 5.0 kV 조건에서 300배, 1500배로 관찰하였다.
2.2.3 겉보기 아밀로스 함량
전분의 겉보기 아밀로스 함량(apparent amylose content)은 Williams 등(1970)4)의 방법을 변형하여 사용하였다. 쌀 전분 20 mg(전건기준)에 0.5 M KOH 용액 10 mL를 가하여 5분간 교반시켰다. 알칼리에 분산시킨 전분 분산액을 100 mL 메스플라스크에 옮기고 증류수로 희석한 후, 이 중 10 mL를 50 mL 메스플라스크에 옮겼다. 여기에 0.1 M HCl 용액 5 mL와 iodine reagent 0.5 mL를 넣고 증류수로 희석하여 5분 후 620 nm에서 흡광도를 측정하여 구한 표준 곡선으로부터 각 시료의 겉보기 amylose 함량을 산출하였다.
2.2.4 Water bonding capacity
전분의 물 결합력은 Medcalf DF & Gilles KA(1965)5) 방법에 의해 측정하였다. 분말 형태의 전분 1 g(전건 기준)에 증류수 40 mL를 가하고 Shaking Incubator(HB-201SL, Korea)에 넣어 실온에서 1시간 교반한 후 3,000 rpm으로 30분간 원심분리하였다. 원심분리 후 상등액을 제거한 다음 진공 건조기(vacuum oven, Lab Companion, Korea)에 24시간 동안 건조시켜 식 1에서와 같이 침전물의 무게를 측정하여 계산하였다.
2.2.5 전분의 호화 특성 분석
공시 전분의 호화 특성을 평가하기 위해 Viscograph-E(Brabender ODG, Duisburg, Germany)를 사용하여 측정하였다. 전분의 고형분 농도는 PS(감자 전분)와 TS(타피오카 전분)를 제외하고는 모두 10%의 농도 측정하였으며 PS, TS는 점도가 높아 5% 농도로 측정하였다.
2.2.6 접착제 제조
증류수를 사용하여 28일 동안 수침시킨 공시 전분과 증류수를 1:3 농도로 핫 플레이트(MSH-20D, Korea)를 사용하여 90±10°C 조건에서 글리세린 가열 후 앵커형 교반봉(Wisestir HS-1000)으로 265 rpm의 속도로 교반하며 가열시켰다(Fig. 1). 호화 개시 후부터 30분 정도 교반시켜 풀을 제조하였다. 제조된 풀을 냉수에 식힌 후 실온에 보관하여 고운체로 두 번 내리고 풀과 증류수를 1:5 농도로 희석하여 고속 교반기(ULTRA TURRAX, Homogenizer)를 사용하여 30초 동안 균일하게 분산시킨 후 고운체로 걸러 사용하였다.
2.2.7 점도 및 pH
풀의 pH 영향으로 인해 종이의 산화가 촉진된다고 알려져 있다.6) 전분의 종류별 접착제 점도와 pH를 측정하기 위해 제작한 접착제와 증류수를 1:5 농도로 희석하여 점도 및 pH를 측정하였다.
2.2.8 곰팡이 반응성 시험
지류로 제작된 유물은 셀룰로오스 섬유로 이루어져 과다한 함수율을 지니게 될 경우 곰팡이가 발생하기 쉽고 2차적 손상 요인으로 미생물에 의한 지류의 섬유소 분해 및 색소 분비에 따른 얼룩 반점(foxing) 등이 발생할 수 있다. 지류에 발생하는 곰팡이는 약 100여 종이 알려져 있으며 대표적으로서 셀룰로오스 분해 활성을 가지는 Chaetomium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp., Penicillium sp., Alernaria sp., Stachybotrys sp. 등이 있다.7) ASTM G21-96 및 ASTM D4300-01에 따라 곰팡이를 선정하였으며, 그 정보를 Table 2에 나타냈다. 접착제의 생물학적 특성을 위해 한국생명공학연구원 생명자원센터(KCTC)로부터 균주를 분양받았다.
Table 2.
Characteristics of selected strains
| Fungal name | KCTC No. | Form |
|---|---|---|
| Aspergillus niger | KCTC6965 | Actively culture |
| Penicillium pinophilum | KCTC16057 | |
| Trichoderma viride | KCTC6047 |
제조한 접착제 15 g을 페트리 접시에 고르게 펴고 피펫 팁으로 균사 부분을 채취하여 접착제 가운데에 접종 후 30℃ 인큐베이터에서 10일간 실행하여 균의 생장활성을 Image J(National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA)를 사용하여 계산하였다. 사용된 콜로니 생성 등급 시스템은 참고문헌을 기반으로 하였다(Table 3).8)
3. 결과 및 고찰
3.1 전분의 형태학적 특성 평가
3.1.1 입도 분포 분석
원산지별 소맥 전분의 입도 분포 곡선은 Fig. 2와 같다. 프랑스산 전분인 FW는 24.1 μm를 정점으로 하나의 피크를 보이는 종 모양의 분포 패턴을 보였다. FW의 분포도는 KW(국내산)과 AW(미국산)보다 낮은 1.264로 나타났으며, 입도 분포는 가장 작게 관찰되었다. 비표면적이 클수록 입자가 작기 때문에 입자 크기와 비표면적은 반비례가 된다. 입도 크기는 KW에서 102 μm 가장 크게 분석되었다. 종류별 전분의 입도 분포 곡선을 Fig. 3에 나타냈다. TS(타피오카)가 20.30 μm로 가장 작은 입도를 가지고 있으며 FS(밀가루)는 60.20 μm의 크기를 나타냈다. 입도가 균일하게 분포된 전분은 SS(고구마)로 나타났고, 가장 불균일한 전분은 PS(감자)였다. 비표면적에서 있어서는 AW, PS, FW와 CS가 유사한 값을 나타냈다.
3.1.2 수침 기간에 따른 전분의 표면 형상 관찰
Figs. 4~11은 수침 기간에 따른 전분의 표면을 FE-SEM으로 수침 전 형상, 14일 동안 수침 처리한 형상, 28일 동안 수침 처리한 조건으로 300배, 1,500배 확대하여 전분의 표면 이미지를 분석한 것이다.
Figs. 4~6은 원산지별 소맥 전분을 조건별로 300배, 1,500배로 관찰한 이미지이며, KW, AW, FW모두 원형의 형태와 표면에 요철이 존재하였다. FW(프랑스산)는 수침을 할수록 전분이 밀집되는 형상(Fig. 6 i’)이 나타났다. FW에서 비교적 크고 넓은 형태가 많이 분포되어 있으며, 그 중심으로 작은 알갱이들이 형성되었다.
Fig. 4.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of KW. (a; Before fermentation, b; 14 day-fermentation, c; 28 day -fermentation)
Fig. 5.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: × 300) of AW. (d; Before fermentation, e; 14 day-fermentation, f; 28 day-fermentation)
Fig. 6.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of FW. (g; Before fermentation, h; 14 day-fermentation, i; 28 day-fermentation)
Figs. 7~11은 감자, 밀가루, 옥수수 전분을 300배, 1500배로 관찰한 이미지이다. PS(감자), SS(고구마), TS(타피오카)는 조약돌 같이 매끈한 표면의 원형 형태로서 FW와 같이 수침 할수록 전분이 밀집되었다. FS(밀가루)는 원형의 큰 입자들과 단백질체 흔적(Indentation)을 확인하였고, 작은 입자들이 분포되어 있었다. 큰 입자의 표면에는 소맥 전분과 같이 형태가 변형되었다.
Fig. 7.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of PS. (j; Before fermentation, k; 14 day-fermentation, l; 28 day-fermentation)
Fig. 8.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of SS. (m; Before fermentation, n; 14 day-fermentation, o; 28 day-fermentation)
Fig. 9.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of FS. (p; Before fermentation, q; 14 day-fermentation, r; 28 day-fermentation)
Fig. 10.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of CS. (s; Before fermentation, t; 14 day-fermentation, u; 28 day-fermentation)
Fig. 11.
FE-SEM images (Left: ×1,500, Right: ×300) of TS. (v; Before fermentation, w; 14 day-fermentation, x; 28 day-fermentation)
CS(옥수수)는 각진 다각형의 형태로서 비슷한 크기로 분포되어 있었으며 FW와 같이 r’에서 수침 할수록 밀집되어지고 표면에 기공이 관찰되었다.
3.2 전분의 물리화학적 특성 평가
3.2.1 겉보기 아밀로스 함량
전분의 겉보기 아밀로스 함량 측정 결과는 Table 4와 같다. 소맥 전분(KW, AW, FW)의 아밀로스함량은 평균 52.16±0.01%, 아밀로펙틴은 47.84±0.01%이다.
Table 4.
Amylose and amylopectin contents of starches
| Sort | Amylose (%) | Amylopectin (%) |
|---|---|---|
| KW | 51.48±0.02 | 48.52±0.02 |
| AW | 52.84±0.01 | 47.16±0.01 |
| FW | 52.15 | 47.85 |
| PS | 34.84±0.01 | 65.17±0.01 |
| SS | 45.88±0.01 | 54.12±0.01 |
| FS | 32.52 | 67.48 |
| CS | 54.04 | 45.96 |
| TS | 47.71±0.11 | 52.29±0.11 |
겉보기 아밀로펙틴의 함량이 가장 높은 전분은 FS(밀가루)였으며, CS(옥수수)의 아밀로펙틴 함량이 가장 낮았다. 아밀로펙틴은 큰 분자 형태로 움직임이 느리고 노화 속도가 느리다. 아밀로펙틴 함량이 많을수록 접착제의 찰진 정도가 강해지고, 아밀로스 함량이 많을수록 찰진 정도가 낮아져 부서지기 쉬운 성질을 가진다.9)
3.2.2 물 결합 능력
전분의 물 결합능력은 전분의 입자 크기, 결정 구조 등과 관련 있는 성질로서 비결정성 영역에서 수분 흡수와 분자 내부의 치밀도와 관련이 있다. 따라서 물 결합능력은 비결정 부분의 비율이 증가할수록 또는 내부 치밀도가 낮을수록 증가한다.10) 전분의 무정형 부분에 수분이 침투하거나, 표면에 흡착된 수분과 비례하며, 전분 입자의 크기나 표면 면적과도 관계가 있다는 것을 알 수 있다.11) 소맥 전분은 평균 1.6%의 결합력을 가지고 있으며, 그중 FW(프랑스산)가 작은 입자를 가지고 있으며 다소 높은 물 결합력을 보였다. 반면 PS(감자)은 0.43%으로 현저히 낮은 특성을 나타냈다(Fig. 12). 예외적으로 FS(밀가루)는 음의 값이 나오는데, 물과 혼합되어 분리되지 않았기 때문으로 사료된다.
3.2.3 전분의 비스코그래프 특성
비스코그래프를 통해 전분의 호화 특성을 평가하였으며, 그 결과를 Table 5에 나타냈다. 소맥 전분의 평균 호화 개시온도는 KW(국내산), FW(프랑스산)는 평균 76.5℃, AW(미국산)은 93.1℃로 시료 간의 차이가 보였다. 최고 점도의 온도는 평균 94.2℃로 유사했으며, FW의 최고 점도는 731 mPas로서 소맥 전분 중에서 가장 높은 점도를 나타냈다. 소맥 전분에서 최고 점도의 온도는 14분대로 동일한 결과를 보였다. 모든 전분의 호화 점도 값은 비슷했으며, 예외적으로 CS와 SS는 농도 조절로 인해 최고 점도의 피크 수치가 높아진 것으로 사료된다.
Table 5.
Beginning of gelatinization and Maximum viscosity of starches
3.3 접착제 제조 및 특성
3.3.1 점도 및 pH
종이와 접착제의 배접으로 인한 유물의 산성화를 가속화하지 않기 위해서 접착제는 중성을 띠어야 하며, 전분의 pH가 산성일 때 호화가 느리며 노화가 촉진된다고 알려져 있다. 현재 보존처리 업계에서 사용되는 접착제의 pH는 5.81이었다. 배접 시 사용되는 전분과 물의 비율로 희석하여 측정한 결과 KW(국내산), AW(미국산), PS(감자)는 평균 5.59, FW(프랑스산)와 SS(고구마), CS(옥수수), TS(타피오카)가 평균 6.1로 약산성을 띠었고, FS(밀가루)는 가장 낮은 4.88로 산성을 나타냈다 (Table 6). 소맥전분의 점도는 FW>AW>KW 순이었으며, 나머지 전분은 TS>PS>CS>SS>FS의 순으로 높은 특성을 보였다. 이는 입자 크기가 작아질수록 점도가 증가하는 Nishita(1983)12)의 보고처럼 입도 분석의 결과와 유사한 결과를 얻었다.
3.3.2 곰팡이 반응성 시험
전분계 접착제의 생물학적 평가를 위해 문헌을 기반으로 선택한 3종의 균을 접종한 후 균생육 활성표를 Table 7에 나타냈다.
Table 7.
Rating of fungal growth
T. viride는 타피오카 전분에서 활발한 생육 활성을 나타냈으며, 다음으로 밀가루 전분에서 활성을 보였다. 소맥 전분에서는 KW 및 AW가 10일차에서 곰팡이 성장 흔적을 발견할 수 있었다. A. niger는 T. viride에 비해 모든 접착제에서 생육 활성을 한 흔적이 발견되었다. 활성 분포도로 보았을 때 CS>TS>FS>SS>PS>FW>AW>KW 순으로 높은 활성을 나타냈다.
P. pinophilum는 FS>CS>KW>AW>TS>FW>PS> SS 순으로 높은 활성 분포를 보여주었다. 균의 활성은 전분의 낮은 녹말 함량과 빠른 수분 흡수로 인한 영향이 크다.13) 본 연구에서 접착제를 만드는 과정에 수분 함량이 높아져 T. viride를 제외한 균에서 서로 다른 활성도를 보여주는 것으로 사료된다(Table 7).
전체적인 접착제 제조공정(온도, 환경)에서 발생하는 외부로부터의 균의 감염에 대해서는 KW, PS, SS, CS가 가장 높아 취약한 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 지류 유물의 배접 시 사용되는 원산지 별 소맥 전분과 제지공정에서도 사용되는 전분계 접착제를 균일한 조건으로 호화하였으며, 각종 전분계 접착제의 이화학적 및 생물학적 특성을 보고하였고, 이를 통해 보존처리용 접착제로서의 가능성과 기본 특성을 비교 분석하였다.
지류 유물 보존처리에 사용되는 원산지별 소맥 전분 3종의 입도, 호화 특성의 경우 차이가 나타났다. 입도 크기는 KW>AW>FW였으며, 원산지별에 따른 가공방법 차이로 소맥 전분의 입도 크기가 호화 특성에 영향을 미친 것으로 판단된다. 3종의 소맥 전분은 입도 크기와 같이 점도가 높아졌으며 pH는 약산성으로 비슷한 값을 나타냈다. 나머지 전분에서는 입도 크기와 점도의 상관성의 결과를 보이지 못했다. 본 실험방법으로 접착제를 제조하였을 때 겉보기 아밀로스 함량에 따른 점도와의 상관성은 낮은 것으로 판단된다. 전분 호화는 수분 함량이 중요한 역할을 하며, 수침을 진행시킨 전분의 수분 함량에 따라 점도 변화가 나타나는 것으로 사료되었다. FE-SEM을 통해 수침 기간에 따른 공시 전분의 표면 형상에서는 수침 기간이 오래될수록 전분 표면에 단백질체 흔적(Indentation)을 나타냈다. 단백질이 분해되면서 작은 입자들이 밀집되는 특성을 나타냈다. 다각형 모양인 CS를 제외한 나머지 전분은 모두 원형 모양을 보이지만 입자의 형상에 따른 비표면적 차이는 관찰되지 않았다. 3종의 균 접종을 통해 Aspergillus niger가 전분계 접착제에서 활발한 생육 활성을 보였으며, TS를 제외한 접착제는 종이의 생분해를 촉진하는 Trichoderma viride에서 가장 낮은 활성도를 나타냈다. 접착제는 온도와 환경에 취약하기 때문에 적절한 보관이 필요하며, 외부환경 조건에 민감한 접착제는 KW, PS, SS, CS로 판단되었다.
