1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 하이드로겔 제조
2.3 측정
3. 결과 및 고찰
3.1 전자빔 조사에 따른 하이드로겔의 특성
3.2 CMC의 농도 및 시트르산 첨가에 따른 하이드로겔의 특성
4. 결 론
1. 서 론
하이드로겔은 내부에 3차원 가교 네트워크 구조를 형성하고 있어, 다량의 물을 흡수할 수 있는 고흡수성 소재이다.1,2) 이는 물에 쉽게 용해되지 않으며, 수분을 흡수한 후 외부 압력에도 수분을 배출하지 않고 팽윤된 상태를 유지할 수 있어 의료용 패치, 일회용 위생용품, 농업용 수분 조절제, 화장품 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다.3,4)
하이드로겔은 공급 원료에 따라 석유계 고분자 및 천연 고분자로 분류될 수 있으며. 석유계 하이드로겔은 주로 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 등의 합성 고분자를 기반으로 제조된다.5,6,7) 이는 대량생산이 용이하고 가격이 저렴하며, 높은 수분흡수율 및 우수한 물리적 강도 등의 뛰어난 물성을 지니고 있어 상업적으로 많이 활용된다. 그러나, 생체 독성, 난분해성 및 석유 자원고갈 등의 문제로 인해 정부에서는 석유계 고흡수성 수지에 대해 폐기물 부담금을 부과하여 규제를 강화하고 있다.8,9) 이에 따라 최근에는 천연 고분자 기반의 친환경 하이드로겔에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
친환경 흡수성 소재 제조에는 주로 키토산, 알지네이트 및 셀룰로오스 등의 친수성 고분자가 사용된다. 이러한 천연 고분자는 자연에서 얻어지는 지속 가능한 소재로 생분해 가능하고, 독성이 없어 석유계 고분자의 대안으로 주목받고 있으며,10,11,12,13)특히, 셀룰로오스 표면의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실기(carboxyl group)로 개질된 CMC(Carboxymethyl cellulose)와 같은 셀룰로오스 유도체는 물에 쉽게 용해될 정도로 친수성이 매우 뛰어나기 때문에 하이드로겔 제조에 매우 적합한 소재이다.14)
CMC 기반의 하이드로겔은 일반적으로 물리적 가교결합, 화학적 가교결합 및 방사선 가교결합 통해 제조될 수 있다.15,16,17,18) 물리적 가교결합은 분자 간 또는 분자 내 수소결합, 정전기적 상호작용 및 기타 비공유결합을 통해 가교 구조를 형성하는 방식으로, 화학적 첨가제가 필요하지 않아 생체적합성이 뛰어나다. 그러나 pH 및 온도 등의 외부 환경 변화에 따라 가교 구조가 쉽게 붕괴될 수 있다는 단점이 있다.19,20) 반면, 화학적 가교결합은 가교제를 사용하여 고분자 사슬 간 공유결합을 형성하여 비교적 강도와 안정성이 높은 구조를 만들 수 있다. 화학적 가교는 주로 에피클로로하이드린(epichlorohydrin, ECH) 및 글루타알데하이드(glutaraldehyde, GA) 등의 가교제가 사용되지만, 이는 독성이 있는 화학물질로 분류되고 있으며, 가교 후에도 잔류 가교제가 하이드로겔 내에 남아 잠재적 독성 문제를 초래할 수 있다.21) 방사선 가교결합은 알파선, 감마선, X-ray, 전자빔 등의 고에너지의 방사선을 이용해 가교를 유도하는 방식으로, 셀룰로오스에 방사선을 조사하면 고분자 사슬이 절단되면서 자유라디칼이 생성되고, 이는 반응성이 매우 높아 주위의 다른 라디칼 혹은 분자 사슬에 새로운 공유결합을 형성할 수 있다.22,23) 이처럼 방사선 가교 방식은 화학적 가교제나 촉매 없이도 하이드겔을 제조할 수 있으며, 독성 물질 잔류 문제가 없고 추가 세척 공정이 필요 없어 생체적합성, 친환경성, 가공 효율성이 매우 뛰어나다. 따라서, 본 연구에서는 CMC에 가교제로써 천연 유기산인 시트르산을 혼합하고 저선량(7 kGy)의 전자빔을 조사하여 친환경 하이드로겔을 제조하고자 하였으며, CMC의 농도 및 citric acid(CA) 첨가 여부에 따른 하이드로겔의 겔 분율, 수분흡수성능, 공극 구조 및 유변학적 특성 등을 종합적으로 비교하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
국내 펄프 기업 M로부터 0.85의 치환도(degree of substitution, DS) 및 5000 cPs(viscosity, cPs, 1% solution in H2O at 25°C) 점도를 가진 분말 형태 CMC 제공받아 사용하였다. 구연산(citric acid anhydrous, CA, reagents chemicals, Republic of Korea)은 대정화금(주)로부터 구매하였다.
2.2 하이드로겔 제조
CMC 농도와 시트르산 첨가 유무에 따른 하이드로겔의 특성을 비교하기 위해 Table 1과 같이 원료를 준비하였다. 준비된 CMC/CA 혼합물을 300 rpm에서 30분 동안 교반한 후, 7 kGy 선량의 전자빔(E-beam accelerator, MB10-20, Gev, Republic of Korea)을 조사하였으며, 조사에 소요된 시간은 7.32초로 동일하다.
Table 1.
Components of Hydrogel
| Sample code | Components, wt% | ||
| CMC | CA | Water | |
| CMC5 | 5 | 0 | 95 |
| CMC10 | 10 | 0 | 90 |
| CMC5/CA | 5 | 4 | 91 |
| CMC10/CA | 10 | 4 | 86 |
2.3 측정
하이드로겔의 내부 공극 특성을 비교하기 위해 24시간 동안 하이드로겔을 증류수에 팽윤시킨 후 동결 건조하였으며, 가속 전압이 5.0 kV인 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; Hitachi SU8220, Japan)을 사용하여 하이드로겔의 내부 공극 구조를 100배율로 관찰하였다.
하이드로겔의 겔 분율을 측정하기 위해 약 1 g의 샘플을 증류수에 침지하여, 25°C의 shaking incubator(SI-30, Labhouse, Daejeon, Korea)에서 100 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 이후, 졸(sol) 형태로 물에 용해된 부분은 glass microfiber filter(Whatman, 100 circles, Grade GF/A, 47 mm Diameter)로 여과하여 제거하고, 샘플을 105°C에서 건조하였다. 건조된 하이드로겔의 무게를 측정하고, Eq. 1에 따라 겔 분율을 계산하였다.
: Dry weight of hydrogel after swelling(g),
: Initial dry weight of hydrogel(g).
또한, 수분흡수성을 평가하기 위해 6 cm x 8 cm 사이즈의 식품용 티백(TangShan QiangDa Packaging Co., Ltd, China)에 시료 약 1 g을 넣고 증류수에 침지하여, 상온에서 24시간 동안 팽윤시켰다. 하이드로겔의 자체중량대비 수분흡수량은 Eq. 2에 따라 계산하였다.
: weights of dried sample(g),
: weights of swollen sample(g).
하이드로겔의 유변학적 특성은 직경 25 mm의 평행 판 형상이 장착된 회전식 레오미터(Anton-Paar MCR 102e, 오스트리아)를 이용하여 분석되었다. 평판 사이의 gap 간격을 1 mm로 고정하고, 0–10000%의 변형률 및 1 rad/s의 주파수 조건에서 amplitude sweep을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전자빔 조사에 따른 하이드로겔의 특성
Fig. 1은 전자빔 조사 전후 하이드로겔의 미세구조 변화를 확인하기 위해, 증류수에 24시간 동안 팽윤된 하이드로겔의 내부 단면을 SEM으로 관찰한 것이다. Fig. 1(a)와 1(b)는 각각 CMC5/CA 샘플에 전자빔을 조사하지 않은 것과 7 kGy의 전자빔을 조사한 것이며, Fig. 1(c)는 전자빔을 조사한 CMC10/CA 샘플이다. 전자빔을 조사하지 않은 샘플은 내부 네트워크가 느슨하고 가교 밀도가 낮아 상대적으로 기공의 크기와 형상이 불균일하게 형성되었다. 반면, 전자빔을 조사한 후의 하이드로겔은 전자빔에 의해 화학적 가교결합이 촉진되면서 내부 구조가 더욱 견고해지고, 기공 크기가 상대적으로 커진 것을 확인하였다. 하이드로겔은 전구체의 농도에 따라 기공을 크기를 쉽게 조절할 수 있으며 알려져 있으며,24) 이에 따라 CMC 농도가 높은 CMC10/CA 샘플은 CMC5/CA에 비해 더욱 조밀하고 균일한 기공 구조가 관찰되었다. 이러한 결과는 CMC 농도가 증가함에 따라 가교 결합 효율이 높아져 내부 네트워크가 강화된다는 것을 시사하며, 하이드로겔의 내부 공극 특성은 겔의 기계적 강도와 수분흡수 성능에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상되었다.
3.2 CMC의 농도 및 시트르산 첨가에 따른 하이드로겔의 특성
CMC의 농도 및 CA 첨가 여부에 따른 하이드로겔의 성상을 Fig. 2에 나타내었다. CMC5와 CMC10은 CA를 첨가하지 않고 제조된 샘플로, CMC 농도 차이에 따라 서로 다른 성상을 나타내었다. Fei(2000)25) 등에 따르면, 5% 미만의 저농도 CMC 수용액에서는 물 분자에 의해 셀룰로오스 분자 간 서로 거리를 두고 배치되어 가교 수율이 낮아지며, 방사선에 의해 글리코시드 결합이 쉽게 분해된다고 보고되었다. 따라서, CA가 첨가되지 않고 CMC 농도가 낮은 CMC5 샘플은 방사선 조사 시 글루코스 사슬의 분해로 점성이 감소하여 졸(sol) 형태로 흐르는 성상을 보였다. CMC10의 경우, 상대적으로 높은 CMC 농도에 의해 겔 형태를 유지했으나, CA에 의한 화학적 가교가 이루어지지 않아 표면에서 CMC가 묻어나오는 현상이 관찰되었다. Mali(2017)26) 등은, CMC만을 단독으로 사용하여 하이드로겔을 제조할 경우, 분자 간 가교 대신 분자 내 가교가 형성되면서, 가장 반응성이 높은 C6의 하이드록실기가 거의 소진되어 가교 반응성이 저하된다고 보고한 바 있다. 이를 통해 CMC10 샘플은 겔 형태를 유지하지만, 물에 쉽게 용해될 것으로 예측되었다. 반면, CMC5/CA 및 CMC10/CA 샘플은 모두 CA 첨가로 인해 혼합물의 농도가 증가하였으며, CMC5/CA는 비교적 낮은 CMC 농도에도 불구하고 CA에 의해 화학적으로 느슨한 가교결합을 형성하면서, 높은 유연성을 가지는 겔이 제조되었다. CMC10/CA는 높은 CMC 농도로 인해 CMC5/CA에 비해 더욱 견고하고 안정적인 구조를 가지며, 외력에도 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강성을 보였다.
겔이 형성되지 않은 CMC5를 제외하고, 전자빔 조사 후 겔 형태로 제조된 하이드로겔 샘플의 가교 특성을 비교하기 위해 Fig. 3과 같이 하이드로겔을 24시간 동안 증류수에 침지한 후 팽윤 전·후의 겔 성상을 관찰하였다. 분석 결과, CMC 농도와 CA 첨가 여부에 따라 성상이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. CA가 첨가되지 않은 CMC10 샘플은 전자빔 조사 이후 겔 형태를 나타냈으나, 화학적 가교 결합이 형성되지 않았기 때문에 겔의 구조적 안정성이 낮아 물에 침지된 후에는 용해되어 액체 형태로 변하는 것을 확인할 수 있다. 반면, CA를 가교제로 첨가한 CMC5/CA 및 CMC10/CA 샘플은 화학적 가교 결합을 통해 3차원 네트워크 구조가 형성되어, 물을 충분히 흡수한 후에도 안정적으로 겔 형태를 유지하였다. 특히, CMC10/CA는 높은 CMC 농도와 CA 가교 효과에 의해 탄성이 우수하고 견고한 겔 형태를 보였다. 이와 같이, 샘플들 간의 성상 차이는 주로 CMC 농도와 화학적 가교 결합의 존재 여부에 따라 발생하며,25,27) 이를 통해, 전자빔을 활용한 CMC 기반 하이드로겔 제조 시 CA가 CMC 분자 간 화학적 가교 결합을 촉진하여 구조적 안정성을 강화하는 데 기여함을 알 수 있다.
CMC의 농도와 CA 첨가 유무에 따른 하이드로겔의 가교 특성을 정량적으로 평가하기 위해, 하이드로겔의 겔분율과 수분흡수성을 분석하였다(Fig. 4). 먼저, Fig. 4(a)의 겔 분율 측정 결과, CA를 첨가하지 않은 CMC5 및 CMC10은 각각 11%와 29%의 겔 분율을 나타냈다. 이는 가교제가 첨가되지 않더라도 더 높은 농도의 CMC에서 고분자 사슬 간의 물리적 결합이 더욱 쉽게 형성되어, 겔 분율이 증가함을 보여준다.25) 한편, CA를 첨가한 CMC5/CA 및 CMC10/CA 샘플의 경우, 각각 55% 및 68%의 겔 분율을 가지며, CA 미첨가 겔에 비해 현저히 높은 값을 보였다. 반면, CA를 첨가한 CMC5/CA와 CMC10/CA 샘플의 경우, 각각 55%와 68%의 겔 분율을 기록하여, CA 미첨가 샘플에 비해 현저히 높은 값을 보였다. 이는 CA가 CMC 사슬 간 화학적 가교 결합을 촉진하여, 겔의 구조적 안정성을 크게 향상시켰음을 시사한다. 또한, CA 미첨가 겔과 마찬가지로 더 높은 농도의 CMC에서 13%p 우수한 겔분율 나타냈다.
다음으로, Fig. 4(b)에서 CA가 첨가된 하이드로겔의 수분 흡수율을 비교한 결과, CMC5/CA와 CMC10/CA는 각각 157 g/g과 170 g/g의 수분 흡수율을 나타냈다. 특히, CMC 농도가 높은 CMC10/CA가 약 8.3% 더 높은 수분 흡수율을 보였다. Fig. 1에서 관찰된 바와 같이, CMC 농도가 높을수록 내부 공극이 조밀해져 수분 흡수율이 낮아질 것으로 예상되었으나, 실제로 CMC10/CA는 높은 겔 분율로 인해 물에 잘 용해되지 않고 구조를 유지하여 수분 흡수율이 높게 나타났다. 반면, CMC5/CA는 상대적으로 낮은 겔 분율로 인해 팽윤 과정에서 일부가 용해되며 수분 흡수율에 부정적인 영향을 미친 것으로 분석된다. 이는 Fig. 3에서 관찰된 팽윤 후 겔 성상과도 일치하는 결과이다.
Fig. 5(a)는 변형률 증가에 따른 하이드로겔의 구조 변화를 보여주며, 구조가 손상되지 않고 일정 모듈러스 값을 유지할 수 있는 선형점탄성 영역(linear viscoelastic region, LVR)을 결정할 수 있다.28) 모든 샘플은 10% 이하의 변형률에서 LVR이 결정되었으며, 약 170%의 변형률까지 저장모듈러스(G')가 손실 모듈러스(G'')보다 높게 측정되었다. 이는 모든 샘플이 Gel-like한 점탄성 고체 특성을 가지고 있음을 나타내며, G' 및 G'' 값의 간격이 클수록 점탄성 고체 성상이 우세함을 의미한다.29,30) 따라서, 안정화된 가교 구조를 갖는 CMC10/CA 겔은 G'-G'' 값의 간격이 크고, 가장 우수한 모듈러스 값을 보였다.
Fig. 5(b)에서 손실계수(loss factor)는 저장 모듈러스와 손실 모듈러스의 비율로 정의되며, 손실계수가 1이 되는 지점은 G'과 G''이 교차하는 지점으로, 이는 하이드로겔의 구조가 파괴되는 순간을 의미한다.31) CMC10은 175%의 변형률에서 가장 먼저 구조가 파괴되었으며, CMC5/CA 및 CMC10/CA는 각각 499% 및 272%에서 임계점을 나타냈다. 이를 통해 CMC 농도가 낮고, CA가 첨가된 경우, 우수한 유연성과 신축성을 가지는 하이드로겔이 제조될 수 있음을 알 수 있다. 마지막으로 Fig. 5(c)의 진동 인장-응력 변형 곡선 분석 결과, CMC5/CA 및 CMC10/CA의 최대 응력은 각각 604 Pa 및 1900 Pa로, CMC 농도가 5%에서 10%로 증가함에 따라 최대 응력값이 약 3배 상승하였으며, 동일한 CMC 농도에서 CA를 첨가하는 경우, CA 미첨가 샘플에 비해 최대 응력값이 약 16% 높은 수치를 보였다. 이러한 결과는 CMC 농도와 가교제의 첨가가 전자빔 조사 가교 시 하이드로겔의 구조적 안정성 및 겔 형성 능력에에 중요한 영향을 미치는 것을 시사하며, 이를 바탕으로 조사빔을 활용한 CMC/CA 기반 하이드로겔의 최적화를 위해 고분자 농도와 가교제 조절에 관한 추가 연구가 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 CMC에 천연 유기산인 시트르산(CA)을 가교제로 혼합하고 저선량(7 kGy)의 전자빔을 조사하여 비교적 간단한 공정으로 친환경 무독성의 하이드로겔을 제조하였다. CMC 농도와 CA 첨가 유무에 따른 하이드로겔의 겔 분율, 수분 흡수 성능, 공극 구조 및 유변학적 특성을 분석한 결과, CMC 농도가 높아질수록 가교 결합 효율이 증가하여 내부의 3차원 네트워크 구조가 강화되었다. 특히, CMC10/CA 샘플은 높은 CMC 농도와 CA 가교 효과로 인해 뛰어난 탄성과 강도를 나타냈다. CMC5/CA 및 CMC10/CA의 겔 분율은 각각 55%와 68%로, CA가 첨가되지 않은 샘플에 비해 약 40% 증가하였으며, CMC10/CA는 170 g/g의 뛰어난 수분 흡수율을 나타냈다. 이를 통해 CA가 CMC 사슬 간 화학적 가교 결합을 유도하여 구조적 안정성을 강화하고, 우수한 기계적 강도와 수분 흡수 성능을 가진 하이드로겔을 제조할 수 있음을 확인하였다.
