1. 서 론
셀룰로오스는 식물의 세포벽을 구성하고 있는 지구상에 가장 흔하게 존재하는 고분자 물질이다.1,2) 셀룰로오스는 목재, 면 종피 섬유, 농업 부산물 같은 식물 원료뿐만 아니라 멍게와 같은 동물성 재료에서도 얻을 수 있다.3,4) 리파이닝이나 그라인딩 등 기계적 처리에 의해 마이크로 단위나 나노 단위의 셀룰로오스 섬유물질을 생산할 수 있다. 화학적 전처리 없이 기계적 처리로 셀룰로오스 마이크로 섬유의 생산이 가능하며5) 또한 카르복시메틸화 치환 반응이나6,7) TEMPO 산화 반응으로8,9) 카르복시기를 도입한 후 기계적 처리로 셀룰로오스 나노섬유를 생산할 수 있다.
나노 입자화로 인하여 비표면적이 증가하고 강도적 성질이 향상되어 이로 인하여 다양한 성질들이 개선되기 때문에 나노셀룰로오스가 점점 더 관심을 끌고 있다. 셀룰로오스의 종류와 적용하는 나노화 공정에 따라 나노셀룰로오스의 특징이 달라진다. 나노셀룰로오스는 제조 원료 및 공정에 따라 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofibriles, CNF), 셀룰로오스 나노 결정(Cellulose nanocrystals, CNC) 과 박테리아 셀룰로오스(Bateria cellulose, BC)로 대별 된다. 산 가수분해 공정으로 비결정 영역을 제거하고 결정영역의 나노입자크기의 셀룰로오스를 회수한 것이 셀룰로오스 나노결정이며,10,11) 박테리아에 의한 단당으로 셀룰로오스 생합성하여 만들어진 것이 박테리아 셀룰로오스이다.12) 셀룰로오스 나노섬유는 적절한 전처리를 통하여 섬유에 양이온이나 음이온기를 도입한 후 기계적 처리로 셀룰로오스를 나노화하여 만들어진 것이다. 그라인더 타입의 장비와13,14) 고압균질기 타입의 장비가15,16) 셀룰로오스 나노섬유화 공정에 주로 사용된다.
벼는 국내 주식인 쌀을 생산하는 작물이다.17) 벼의 재배 과정에서 볏짚 부산물이 생겨나며 벼를 도정하는 공정에서 왕겨 부산물이 생산된다. 왕겨도 다른 목질계 바이오매스 자원과 유사하게 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌과 추출물, 무기물로 구성되어 있다.18) 매년 80만 톤의 왕겨가 국내에서 생산되고 있어 이들은 지속 생산 가능한 원료가 될 수 있다.19)
지속 생산 가능한 왕겨를 고부가가치화하기 위해 이들을 사용하여 나노셀룰로오스를 제조하려는 다양한 시도들이 진행되어 왔다. 셀룰로오스 나노 결정을 생산하는 연구로는 왕겨에서 셀룰로오스 나노 결정을 추출하여 이것을 전분기반 생복합체 필름의 강도 강화제로 사용하려는 연구,20) 왕겨에서 셀룰로오스 나노결정을 추출하여 젤라틴 하이드로겔의 강도 강화제로 사용하여 약물 전달계에 응용하는 연구,21) 그리고 왕겨에서 실리카, 리그닌, 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스 나노 결정을 추출하는 biorefinery 공정을 개발하는 연구 등이22) 시도되었다. 셀룰로오스 나노 섬유 관련 연구로는 왕겨에서 추출한 셀룰로오스를 TEMPO-산화처리한 후 초음파 처리로 나노 섬유화하거나,23) 왕겨에서 분리된 셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 양자 수율 58% 이상의 고품질의 형광 셀룰로오스 나노섬유를 제조한 연구,24) 알칼리 추출로 실리카를 분리하여 나노 구조 실리카와 셀룰로오스 나노섬유를 생산하는 공정을 제시한 연구25) 등이 수행되어 왔다.
본 연구에서는 왕겨 내 리그닌을 산화표백제인 이산화 염소로 제거한 후 이를 원료로 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고자 하였다. 특히 카르복시메틸화 전처리 정도와 기계적 처리 조건이 셀룰로오스 나노섬유의 입자 크기와 물리적 성질에 미치는 영향을 탐색하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재료
본 연구에 사용한 왕겨는 충북 청주시 강내면에 위치한 정미소로부터 수급하여 사용하였다. 본 연구에서 사용한 약품을 아래 Table 1로 정리하였다.
Table 1.
Information of chemicals used for carboxymethylation or chemical analysis
| Chemical | Purity | Manufacturer | Nation |
|---|
| Acetone | 90.0% | Duksan Reagents | Korea |
| Ethanol | 99.9% | Duksan Reagents | Korea |
| Chloroacetic acid | 99.0% | Yakuri Pure Chemicals | Japan |
| Sodium hydroxide | 98.0% | Samchun | Korea |
| Sulfuric acid | 99.8% | Yakuri Pure Chemicals | Japan |
| Deuterium oxide | 99.5% | Cambridge Chemicals | U.S.A |
| Acetic acid | 99.0% | Duksan Reagents | Korea |
| Sodum chlorate | 99.0% | Duksan Reagents | Korea |
2.2 실험 방법
2.2.1 왕겨의 표백
D 단계에서는 왕겨를 10.0% 농도로 준비하여 7.5%(w/w 건조 기준)의 활성이산화염소가 생성될 수 있도록 아염소산나트륨과 아세트산을 첨가하고, 아세트산을 사용하여 pH 3.5로 조정하였다. 75.0℃ 조건에서 1시간 동안 반응하였다. 반응을 마친 후 세척하였다. E 단계에서는 D 단계에서 사용된 활성 이산화염소 양의 절반에 해당하는 무게의 가성소다를 첨가한 후 75.0℃ 항온수조에서 1시간 동안 반응 후 세척하였다.
2.2.2 표백 왕겨의 카르복시메틸화 전처리
카르복시메틸화 전처리를 위하여 용해된 가성소다를 포함한 에탄올과 펄프를 혼합, 교반한 후 monochloroacetic acid를 용해시킨 에탄올을 첨가, 교반하였다,28) 반응에 사용된 시약을 Table 2에 정리하였다.
Table 2.
Chemical used for carboxymethylation of bleached rice hull
| Sample | Ethanol (mL) | NaOH (g) | MCA (g) | Rice hull (g) |
|---|
| DS 0 | - | - | - | 100 |
| DS 0.2 | 200 | 1.49 | 1.50 | 100 |
| DS 0.3 | 200 | 2.22 | 2.17 | 100 |
| DS 0.4 | 200 | 2.96 | 2.89 | 100 |
2.2.3 표백 왕겨 셀룰로오스 나노섬유화
카르복시메틸화 전 처리된 표백왕겨를 2.0%(w/w)로 증류수를 첨가하여 현탁액을 만든 후 균질기(IKA T25 Digital Ultra Turrax, Germany)로 6,500 rpm으로 10분간 혼합하였다. 카르복시메틸화 전 처리된 표백왕겨를 나노섬유로 제조하기 위해 그라인더(Supermasscolloider; MKZA10-15Ⅳ, Masuko Sangyo, Japan)를 사용하여 나노 섬유화를 시켰다. 그라인더 처리조건은 디스크(MKG-C120#, Masuko Sangyo, Japan) 갭 간격 200-250 μm와 디스크의 회전속도 1,000±50 rpm으로 사용하였다. 고압균질기(High Pressure Homogenizer, Panda PLYS 2000, GEA, Italy)로 처리하여 나노 섬유화를 시켰다. 처리조건은 600 bar의 압력을 유지시키면 4회 장비를 통과시켰다.
2.3 분석
2.3.1 왕겨와 표백 왕겨의 화학 조성 분석
아세톤 추출물 함량은 TAPPI 204 om-88 방법으로 측정하였다. 끓는 물 추출물 함량은 TAPPI 207 om-93 방법으로 측정하였다. 산 불용성 리그닌 분석은 TAPPI 222 om-88 방법을 사용하여 분석하였다. 탄수화물 조성을 분석하기 위해서 각 시료를 산 가수분해한 후 1H-NMR 분석을 실시하였다. 왕겨 내 무기물의 양을 분석하기 위하여 TAPPI 221 방법에 의거하여 회화로를 이용하여 525℃의 조건에서 5시간 동안 열 분해를 실시하여 잔류하는 무기물(회분)의 양을 측정하였다.
2.3.2 카르복시메틸환 전처리 후 잔류하는 카르복시메틸기 분석
카르복시메틸화 전처리된 표백 왕겨의 치환도를 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석기기를 사용하여 분석하였다. 압력튜브에 카르복시메틸화 전처리된 표백 왕겨 40 mg을 넣은 후 72.0% (w/w) 황산 0.6 mL를 처리하고 30℃에서 1시간 동안 진탕 배양기를 이용하여 1차 가수분해를 수행하였다. 1차 가수분해 이후 압력튜브에 중수 (D2O) 3.0 mL을 가한 후 100℃ 오븐에서 1시간 동안 2차 가수분해를 실시하였다. 가수분해가 끝난 후 정량 여과지(F1001 grade, CHMLAB, Spain)로 여과하여 여과액을 회수하였으며, 진한 황산 6~7방울을 첨가한 후 1H-NMR 분석을 실시하였다.
분석에 사용한 기기는 Bruker AVANCE NMR spectrometer(500MHz)이며 데이터는 Topspin 프로그램을 이용하여 스펙트럼상에서 아노머성 수소피크와 카르복실기 피크를 적분하였다. 적분된 값을 아래의 식에 대입하여 카르복시메틸화 전처리된 표백 왕겨의 치환도를 계산하였다.29)
A: Peak of Carboxymethyl protons at C-2α Position
B: Peak of Carboxymethyl protons at C-2β Position
C: Peak of Carboxymethyl protons at C-3 Position
D: Peak of Carboxymethyl protons at C-6 Position
Gα: Peak of Anomeric protons at α-Glucose Position
Gβ: Peak of Anomeric protons at β-Glucose Position
2.3.3 표백 왕겨 셀룰로오스 나노 섬유의 입자 분석
표백 왕겨 셀룰로오스 나노섬유를 0.001%로 희석한 후 분산하여 나노입도분석기(Nano Particle Size Analyze: Nanophox, Sympatech GmbH, Germany)를 사용하여 분석하였다. 분석 조건은 30초 동안 10회 반복하여 각 입자크기의 빈도에 해당하는 폭과 길이를 사용하였다.28)
2.3.4 표백 왕겨 셀룰로오스 나노 섬유의 수분 보류도 분석
표백 왕겨 셀룰로오스 나노섬유의 수분보류도(Water retention value, WRV)를 측정하기 위하여 TAPPI UM2560 방법을 참조하였으며, 측정 시 유리관에 미세공극의 티백을 사용하여 셀룰로오스 나노섬유에 의한 막힘을 해결하고자 하였다. 유리필터에 미세공극 티백을 감싸고 내부에 셀룰로오스 나노섬유를 7.0 g을 넣고, 4,000 G로 30분간 원심분리한 후 잔류하는 셀룰로오스 나노섬유의 수분함량을 분석하여 수분보류도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 왕겨의 화학적 조성 분석
표백 전후 왕겨의 화학적 조성을 분석한 결과를 Table 3과 4에 나타내었다. Table 3에서와 같이 왕겨는 다른 바이오매스 자원과 달리 무기물 함량이 높고,18) 이 무기물은 주로 실리카로 확인되었다.26) 이런 무기물은 이산화 염소 표백과정에서 표백 전 25.8%에서 표백 후 7.8%로 18% 제거되었다. 이산화 염소 표백 중간 단계에 분해된 리그닌을 제거하기 위하여 알칼리 추출공정을 사용하였고, 이 추출공정에서 실리카의 일부가 추출된 것으로 생각된다.27,30) 실제로 Kim and Sung 등은 수산화 칼륨을 이용한 왕겨의 알칼리 증해 시 대부분의 실리카가 제거된다고 보고한 바 있다.31)Table 4에서와 같이 왕겨의 다당류 조성에서 글라칸이 주성분이고 자이란이 부성분이다.18) 표백과정에서 육안으로 확인한 결과 불완전한 도정으로 쌀 미립자가 왕겨에 붙어 있으며 표백과정에서 이런 전분계 쌀 미립자가 소실되어 Glucan 함량이 감소하는 것으로 생각된다.
Table 3.
Chemical composition of rice hull and bleached rice hull
| Yield (%) | Acetone extractives (%) | Hot-water extractives (%) | Lignin (%) | Inorganics (%) | Total polysaccharide (%) |
|---|
| Rice hull | 100.0 | 0.4±0.1 | 8.0±0.3 | 25.8±0.3 | 12.6±0.6 | 53.2 |
| Bleached rice husk | 42.9 | 0.2±0.0 | 4.3±0.1 | 0.0±0.0 | 7.8±0.2 | 34.9 |
Table 4.
Carbohydrate composition of rice hull and bleached rice hull
| Polysaccharides (%) | Polysaccharide compositon of rice husk (%) |
|---|
| Galactan | Arabinan | Glucan | Xylan | Uronic acid |
|---|
| Rice hull | 53.2 | 1.3±0.1 | 2.3±0.1 | 36.4±0.1 | 12.2±0.1 | 1.1±0.0 |
| Bleached rice husk | 34.9 | 0.0±0.0 | 0.3±0.0 | 26.2±0.0 | 7.6±0.0 | 0.8±0.0 |
3.2 표백 왕겨의 카르복시메틸화 전처리 효과 분석
3.2.1 1H-NMR 분석
카르복시메틸화 전처리는 온도, 반응 시약에 따라 영향을 받는다. 셀룰로오스의 수산기가 수산화나트륨에 의해 음이온을 띠게 되고, 음이온이 만들어진 셀룰로오스에 염화아세트산이 반응하여 셀룰로오스의 수산기가 카르복시메틸기로 치환된다. 카르복시메틸화 전처리된 셀룰로오스에서 카르복시메틸기의 양은 나노셀룰로오스를 만드는 공정에서 전기적 반발력의 강도를 결정하기 때문에 나노셀룰로오스 제조과정에서 전처리 효과를 분석하는 것은 중요하다.
수소핵자기 공명 스펙트럼을 사용하여 카르복시메틸화 전처리 정도 분석이 가능하다.29) 수소 핵자기공명 스펙트럼을 이용한 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 이용한 카르복시메틸기 치환도는 셀룰로오스를 구성하는 당인 글루코오스의 아노머릭 수소 피크와 치환된 카르복시메틸기 중 메틸기의 수소피크를 통해 추정할 수 있다. 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스에서 카르복시메틸기로의 치환이 가능한 위치는 2, 3, 6번의 탄소 위치에서 가능하며, 각 위치에서 이루어진 카르복시메틸기의 메틸기 수소 피크를 모두 더해 전처리 표백 왕겨의 카르복시메틸기 치환도를 확인할 수 있다.
본 연구에서는 카르복시메틸화 치환도에 따른 표백 왕겨의 나노섬유화 특성을 확인하고자 하였으며, 목표한 치환도와 유사한 치환도를 갖는 카르복시메틸화 표백 왕겨 시료를 제조하였다. Fig 1에서 얻어진 NMR 스펙트럼의 아노머성 수소 영역을 피크 면적을 적분항여 정량분석에 사용하였다. 실제 측정 치환도가 목표 치환도보다 낮지만 3가지 경우 모두 목표 치환도에 근접하는 것을 Table 5을 통하여 확인하였다.
Fig 1.
NMR spectra for carboxymethylated rice hull.
Table 5.
Degree of substitution of carboxymethylated bleached rice hull by 1H-NMR spectroscopic method
| Target DS | Measured DS in rice hull |
|---|
| DS 0.2 | 0.18±0.00 |
| DS 0.3 | 0.29±0.01 |
| DS 0.4 | 0.38±0.01 |
3.2.2 제타 전위차 분석
카르복시메틸화 전처리가 효과적으로 반응이 일어났는지 확인하기 위하여 제타 전위차로 음이온의 전위차를 분석하였다. Fig 2에서와 같이 카르복시메틸화 처리를 하지 않는 표백 왕겨 섬유도 음이온을 포함하고 있었다. 이는 자이란 사슬에 붙어 있는 glucuronic acid의 카르복실기가 존재하기 때문으로 생각된다. 카르복시메틸화의 치환도가 증가할수록 음 전위 값이 증가하였다. 이런 경향은 건조 활엽수 크라프트 펄프를 TEMPO 산화 처리에서 차아염소산 나트륨의 사용량을 증가시킨 산화 반응으로 음 전위값이 증가한 연구사례와 유사하다.32) 카르복시메틸셀룰로오스를 섬유에 처리한 실험에서도 카르복시메틸셀룰로오스의 함량을 증가시키면 섬유의 음이온 제타 전위값이 증가하였다.33)
Fig 2.
Zeta potential of untreated and carboxymethylated bleached rice hull.
3.3 표백 왕겨 셀룰로오스 나노 섬유의 입자 크기 분석
나노 섬유의 입자크기를 측정하는 방법으로 현미경에 의한 크기를 직접 측정하는 방법과 광산란도에 의한 입자 크기를 추정하는 방법으로 대별된다. 현미경을 사용하는 방법은 투과전자현미경이나 원자 현미경을 사용하여 분석한다. 이런 현미경을 사용하는 방법은 직접 크기를 측정하기 때문에 정확한 크기의 측정이 가능하지만 고가의 장비를 필요로 하고 분석 시간이 오래걸린다. 거기에 비하여 광산란 특성을 이용하는 나노입도 분석기를 사용하는 방법은 구형물질을 기본으로 해석하기 때문에 길이와 폭이 다른 셀룰로오스 나노섬유를 해석하는 데는 한계가 있다.
하지만 분석과정이 간편하고 대량의 시료를 신속하게 분석할 수 있어, 본 연구에서는 나노입도 측정기를 사용하여 나노섬유를 분석하였다. 분석에 사용한 나노 섬유는 표백 왕겨 바이오매스를 전처리 후 supermasscollider 그라인더를 사용하여 나노섬유화하였다. 전처리 정도와 그라인더의 운전 횟수를 달리하여 만들어진 나노섬유의 폭과 길이를 측정하여 이를 Table 6으로 정리하였다.
Table 6.
Chemical used for carboxymethylation of bleached rice hull
| Degree of substitution | Grinder (pass) | Width (nm) | Length (nm) |
|---|
| 0.2 | 3 | 122.6±25.7 | 866.0±152.1 |
| 6 | 72.9±1.3 | 818.3±144.8 |
| 9 | 26.2±5.2 | 779.5±186.1 |
| 0.3 | 3 | 123.9±15.5 | 849.2±32.2 |
| 6 | 55.4±10.6 | 649.2±168.3 |
| 9 | 18.6±8.1 | 551.1±64.7 |
| 0.4 | 3 | 124.4±11.1 | 550.0±20.0 |
| 6 | 46.6±3.2 | 272.1±9.8 |
| 9 | 2.5±0.5 | 159.7±15.3 |
카르복시메틸기 치환도와 그라인더 운전 횟수가 증가함에 따라 셀룰로오스의 폭과 길이가 감소하는 것을 확인하였다. 특히 그라인더 장비 처리횟수가 3회, 6회, 9회로 반복 운전함에 따라 섬유폭의 감소가 급격하게 관찰되었다.
3.4 표백 왕겨 셀룰로오스 나노 섬유의 수분보류도(WRV) 분석
펄프의 수분보류도(WRV)는 고해과정에서 피브릴화 정도를 측정하는 방법 중 하나이다. 피브릴화가 진행되면 섬유의 수분 보유력이 증가하고 이로 인하여 원심 분리 후 펄프 내 잔류하는 수분의 함량이 증가한다. 또한 섬유 내 친수성기의 함량에 따라 섬유의 수분보류도가 달라진다.
나노 섬유화된 입자의 수분보류도(WRV) 측정하면 원심분리 필터를 통과하거나 필터의 공극을 나노섬유가 막는 현상이 발생하여 수분보류도 측정에 어려움을 일으킨다.40) 이를 해결하기 위하여 일정 두께의 일반 펄프를 첨가하여 나노섬유가 펄프층을 통과하지 못하도록 하는 방법이 시도되고 있다.40) 본 연구에서는 나노섬유의 수분보류도(WRV) 측정 시 미세망 필터를 유리관에 넣어 원심 분리과정에서 일차적으로 나노섬유가 여과되도록 하여 필터의 막힘을 해결하였다.
카르복시메틸화 치환도를 달리한 3가지 시료에 대하여 그란이더 운전횟수를 3회, 6회, 9회로 달리하여 제조한 셀룰로오스 나노섬유의 수분보류도를 측정하여 Fig. 2, 4와 같은 결과를 얻었다. Fig 3에서와 같이 치환도 0.2로 카르복시메틸화 전처리한 후 그란이더를 사용하여 나노섬유화한 경우 6회 그라인더 작업에서 가장 높은 수분보류도 값을 갖은 후 9회 작업에서 급감하였다. 이것은 나노섬유화에 의한 수분보류도 증가보다 입자 크기의 미세화로 인한 네트워크 형성 능력이 떨어지기 때문으로 생각된다.
Fig 3.
Water retention value of bleached rice hull cellulose nanofiber with different grinding at DS 0.2.
Fig. 4.
Water retention value of bleached rice hull cellulose nanofiber with different grinding at DS 0.3
Fig. 5.
Water retention value of bleached rice hull cellulose nanofiber with different grinding at DS 0.4.
Fig 3에서와 같이 치환도 0.3으로 전처리한 후 나노섬유화한 경우 Fig 2에서와 유사한 경향을 보였지만 3가지 그라인더 작업 조건에서 모두 치환도 0.2보다 높은 수분 보류도 값을 보였다. 이것은 카르복시메틸기의 함량이 높아져 수분보류도가 향상된 것으로 판단한다. TEMPO 산화 전처리로 생산된 셀룰로오스 나노섬유의 수분보류도(WRV) 값은 셀룰로오스 1.0 g당 산화제 사용량은 5 mmol에서 25 mmol로 증가시킨 범위에서 증가하였다.39)Fig. 4에서 치환도 0.4로 전처리된 후 나노섬유화 한 경우 두 가지 다른 현상을 확인하였다. 치환도 0.4로 만들어진 나노섬유의 수분보류도(WRV) 값이 3가지 작업 조건에 모두 낮았다. 따라서 수분보류도가 우수한 표백 왕겨 나노섬유를 생산하기 위하여 치환도 0.3으로 전처리한 후 6회 그라인더 처리한 장폭이 각각 649.2± 168.3, 55.4±10.6 nm 인 나노 섬유를 추천한다.
4. 결 론
왕겨에서 이산화 염소 표백으로 셀룰로오스를 포함하는 다당류를 분리하였으며, 셀룰로오스 함량은 26%였다. 이들 표백 왕겨를 카르복시메틸화 전처리한 후 그라인더 장비를 사용하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 이렇게 만들어진 셀룰로오스 나노섬유의 폭은 2.5-122.6 nn이고 길이는 160-866 nm였다. 셀룰로오스 나노섬유의 수분 보유도(WRV)는 940-2000% 범위의 물성을 보였다. 또한 카르복시메틸화 전처리 의해 음이온이 증가함에 따라 그라인딩 시 입자 크기와 수분 보유력에 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 그라인더 운전 횟수도 나노 섬유의 입차 크기에 영향을 미쳤다. 이러한 결과들로 볼 때, 카르복시메틸화 전처리 정도와 그라인더 운전 횟수를 조절하여 다양한 물성의 왕겨 셀룰로오스 나노섬유의 제조가 가능할 것으로 생각된다.
Acknowledgements
This research was supported by the National Research Foundation of Korea government (NRF) funded by Ministry of Education (NRF-2019R1I1A3A01058481).
Literature Cited
Rahmin, Juhn, S., Lee, K.-H., Shin, S.-J., Impact on rheology modifier as cellulsoe nanofibrils, carbomers by salts, Journal of Korea TAPPI 52(6):157-166 (2020).
10.7584/JKTAPPI.2020.12.52.6.157Lee, J. Y., Park, T. U., Kim, E. H., Jo, H. M., Kim, C. H., Kim, T. Y., Heo, Y. D., Lee, J. H., and Kim, J.K., Effect of production conditions on the characteristics and the drainage of cellulose nanofibrils, Journal of Korea TAPPI 49(3):126-135 (2017).
10.7584/JKTAPPI.2017.06.49.3.126Ramamoorthy, S. K., Skrifvars, M., Persson, A., A review of natural fibers used in biocomposites: plant, animal and regenerated cellulose fibers, Polymer Reviews 55(1):107-162(2015).
10.1080/15583724.2014.971124DeNiro, M. J., Epstei, S., Isotopic composition of cellulose from aquatic organisms, Geochimica et Cosmchimica Acta 45(10):1885-1894 (1981).
10.1016/0016-7037(81)90018-1Henriksson, M., Henriksson, G., Berglund, L. A., Lindstrom, T., An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers, European Polymer Journal 43(8):3434-3441 (2007).
10.1016/j.eurpolymj.2007.05.038Naderi, A., Linstrom, T., Sundstrom, J., Carboxymethylated nanofibrillated cellulose: rheological studies, Cellulose 21:1561-1571 (2014).
10.1007/s10570-014-0192-8Lourenceo, A., Godinho, D., Gamelas, J. A., Sarmento, P., Ferreira, P. J., Carboxymethylated cellulose nanofibrils in papermaking: influence on filler retention and paper properties, Cellulose 26:3489-3502 (2019).
10.1007/s10570-019-02303-5Fusisawa, S., Okita, Y., Fukuzumi, H., Saito T., Isogai, A., Preparation and characterization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibril films with free carboxyl groups, Carbohydrate Polymers 84(2): 579-583(2011).
10.1016/j.carbpol.2010.12.029Shinoda, R., Saito, T., Okita, Y., Isogai, A., Relationship between length and degree of polymerization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils, BioMacromolecules 13(3):842-849 (2012).
10.1021/bm2017542Beck-Candanedo, S., Roman, M., Gray, D. G., Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions, BioMacromolecules 6(2):1048-1054 (2005).
10.1021/bm049300pCao, Y., Zavattieri, P., Youngblood, J., Moon, R., Weiss, J., The relationship between cellulose nanocrystal dispersion and strength, Construction and Building Materials 119:71-79 (2016).
10.1016/j.conbuildmat.2016.03.077Jeon, S., Park, J.-W., Kim, H.-J., Manufacturing and applications of bacterial cellulose, KIC News 16(4):37-45 (2013).
Maulucelli, L. C., Matos, M., Lacerda, L. G., CArvalho Filho, M.A.S., and Megalhaes, W. L. E., Grinding severity influences the viscosity of cellulose nanofiber suspensions and mechanical properties of nanopaper, Cellulose 25:6581-6589 (2018).
10.1007/s10570-018-2031-9Neckyporchuk, O., Pignon, F., Belgacem, M.N., Morphological properties of nanofibrillated cellulose produced grinding as an ultimate fibrillation process, Journal of Materials Science 50:531-541 (2015).
10.1007/s10853-014-8609-1Davoudpour, Y., Hossain Md, S., Abdul Khalil, H. P. S, Mohamad Haafiz, M.K., Mohd Ishak, Z, A., Hassan, A., Sarker Md, Z. I., Optimization of high pressure homogenization parameters for the isolation of cellulosic nanofibers using response surface methodology, Industrial Crops and Products 74:381-387 (2015).
10.1016/j.indcrop.2015.05.029Wang, H., Zuo, M., Ding, N., Yan, G., Zeng, X., Tang, X., Sun, Y., Lei, T., and Lin, L., Preparation of nanocellulose with high-pressure homogenization from pretreated biomass with cooking with active oxygen and solid alkali, ACS Sustainable Chemistry Engineering 7(10):9378-9386 (2019).
10.1021/acssuschemeng.9b00582Seo, M.-C., Kim, J. H., Choi, K .J., Lee, Y.-H., Sang, W.-G., Cho, H. S., Cho, J.-Il, Shin, P., and Baek, J. K., Review on adaptability of rice varieties and cultivation technology according to climate change in Korea, Korean J Crop Sci 65(4):327-335 (2020).
Sung, Y. J., Shin, S.-J., and Oh, M.-T., Chemical composition of rice hull and morphological properties of rice hull fibers, Journal of Korea TAPPI 41(3):22-28 (2009).
Park, S. J., Kim, M. H., and Shin, H. M., Chemical compositions and thermal characteristics of rice husk and rice husk ash in Korea, J of Biosystems Eng. 30(4):235-241 (2005).
10.5307/JBE.2005.30.4.235Johar, N. and Ahmad, I., Morphological, thermal, and mechanical properties of starch biocomposite films reinforced by cellulose nanocrystals from rice husks, BioResources 74(4):5469-5477 (2012).
10.15376/biores.7.4.5469-5477Ooi, S. Y., Ahmad, I., and Mohd Amin, M. C. I., Cellulose nanocrystals extracted from rice husks as a reinforcing material in gelatin hydrogels for use in controlled drug delivery systems, Industrial Crops and Products 93:227-234 (2016).
10.1016/j.indcrop.2015.11.082Barana, D., Salanti, A., Orlandi, M., Ali, D. S., and Zoia, L., Biorefinery process for the simultaneous recovery of lignin, hemicellulose, cellulose nanocrystals and silica from rice husk and Arundo donax, Industrial Crops and Products 86:31-39 (2016).
10.1016/j.indcrop.2016.03.029Shahi, N., Lee, E., Min, B., and Kim, D.-J., Rice husk-derived cellulose nanofibers: a potential sensor for water-soluble gases, Sensors 21:4415:1-16 (2021).
10.3390/s21134415Kalita, E., Nath, B. K., Deb, P., Agan, F., Islam, Md R., and Saika, K., High quality fluorescent cellulose nanofibers from endemic rice husk: isolation and characterization, Carbohydrate Polymers 122:308-313 (2015).
10.1016/j.carbpol.2014.12.075Jung, H. J., Kwak, H., Chun, J., and Oh, K. K., Alkaline fractionation and subsequent production of nano-structured silica and cellulose nano-fibrils for the comprehensive utilization of rice husk, Sustainability 13(4):1951 (2021).
10.3390/su13041951No, S. Y., Effective utilization methods of rice husk, Journal of the Korean Society of Agricultural Engineering Journal 23(5):507-518 (1998).
Collazo-Bigliardi, S., Ortega-Toro, R., and Boix, A. C., Isolation and characterization of microcrystalline cellulose and cellulose nanocrystals from coffee husk and comparative study with rice husk, Carbohydrate Polymers 191:205-215 (2018).
10.1016/j.carbpol.2018.03.022Song, W.-Y., Juhn, S., Gwak, J. H., Shin, S.-J., and Seong, H.-A., Width and length measurement of cellulose nanofibril by nanoparticle analyzer-comparison with TEM image analysis, Journal of Korea TAPPI 51(1):121-127 (2019).
10.7584/JKTAPPI.2019.02.51.1.121Song, W.-Y., Analysis of degree of substitution and substitution position from different carboxhymethylation reaction condition, Master Thesis, Chungbuk National University, 2018.
Lee, Y. and Sung, Y. J., Preparations purified cellulose from rice hull, Journal of Korea TAPPI 44(3):79-85 (2012).
10.7584/ktappi.2012.44.3.079Kim, H. M. and Sung, Y. J., Evaluation of KOH applicability for rice husk alkaline degestion, Journal of Korea TAPPI 49(2):56-62 (2017).
10.7584/JKTAPPI.2017.04.49.2.56Rahmini, Juhn, S., Lee, K. H., and Shin, S.-J., Impact of electrolytes on the rheology of TEMPO-oxidized cellulose nanofibril. Journal of Korea TAPPI 52(5):5-14 (2020).
10.7584/JKTAPPI.2020.10.52.5.5Riyajan, S. and Nuim, J., Interaction of Green polymer blend of modified sodium alginate and carboxylmethyl cellulose encapsulation of turmeric extract. International Journal of Polymer Science 2013:364253 (2013).
10.1155/2013/364253Modivoli, E. S., Kareru, P. G., Gachanja, A. N., Mugo, S. M., Sujee, D. M., and Fromm, K. M, 2020, Journal of Natural Fibers.
10.1080/15440478.2020.1764454Kangas, H., Lahtinen, P., Sneck, A., Saariaho, A., Laitinen O., and Hellén, E., Characterization of fibrillated celluloses. A short review and evaluation of characteristics with a combintation of methods, Nordic Pulp and Paper Research Journal 29(1):129-143 (2014).
10.3183/npprj-2014-29-01-p129-143Gu, F., Wang, W., Gai, Z., Xue, F., Jin, Y., Zhu, J. Y., Water retention value for characterizing fibrillation degree of cellulosic fibers at micro and nanometer scales, Cellulose 25:2861-2871 (2018).
10.1007/s10570-018-1765-8Cheng, Q, M., Wang, J., McNeel, J. F., and Jacobson, P. M., Water retention value measurments of cellulosic materials using a centrifuge technique, BioResources 5(3):1945-1954 (2010).
Mayr, M., Eckhart, R., Winter H., and Bauer, W., A novel approach to determining the contribution of the fiber and fine fraction to the water retention value (WRV) of chemical and mechanical pulps, Cellulose 24:3029-3036 (2017).
10.1007/s10570-017-1298-6Patino-Maso, J., Serra-Pparareda, F., Tarres, Q., Mutje, P., Espinach, F. X., and Delgado-Aquilar, M., TEMPO-oxidized cellulose nanofibers: a potential bio-based superabsorbent for diaper production, Nanomaterial 9:1271 (2019).
10.3390/nano9091271Song, W.-Y., Jeong, S. B., Juhn, S. Y., and Shin, S.-J., Fibrillation characteristics of cellulose nanofibrils with water retention value method, Journal of Korea TAPPI 51(1):128-133 (2019).
10.7584/JKTAPPI.2019.02.51.1.128
