1. 서 론
제지업계는 종이제품의 가격경쟁력 확보와 환경보호 차원에서 천연펄프의 사용량을 줄이고 비교적 저렴한 폐지자원의 사용량을 지속적으로 증가시키고 있다.1) 또한 폐지자원의 사용량이 증가하면서 기존에 재활용이 어려웠던 멸균팩, 종이컵, 기저귀 등에 대한 재활용 처리가 시도되고 있으며 거듭된 재활용으로 더 이상 재생이 어려운 폐지자원조차 재생제품의 품질에 최대한 영향을 미치지 않는 한도 내에서 재사용하도록 노력하고 있다. 그러나 폐지자원의 사용량 증대와 재활용 횟수 증가는 재활용공정 내에 다량의 미세분과 이물질을 생성함으로 인해 탈수속도를 저하시키고 최종 생산된 제품의 물리적 강도와 외관 등에 문제를 야기한다. 따라서 폐지자원을 대량으로 사용하는 산업용지나 신문용지의 경우 적합한 물성의 제품을 생산하기 위해 추가적인 처리를 통한 강도개선이 필수적이라고 할 수 있다.
종이제조 시 주로 사용되는 강도개선방법은 크게 세 가지로 구분될 수 있는데, 코팅, 사이징 등의 표면처리를 활용한 방법과 약품, 충전제 등의 내첨을 통한 방법, 그리고 부상부유, 효소처리, 고해 등의 부가적인 처리를 통한 방법이 있다. Kim 등2)은 폐지 펄핑에 배합효소를 첨가할 경우 탈수성과 물리적 특성이 개선됨을 확인하였으며, Ji 등3)은 KOCC(Korea old corrugated container)지료를 부상부유처리하여 분급한 후 선택적으로 장섬유를 고해처리하여 폐지재활용 시 강도향상방안으로서 제안하였다. 내첨을 통한 강도 개선은 지력증강용 약품투입이 주된 방법인데 polyacrylamide계 지력증강제가 지종에 관계없이 널리 사용되어 왔다. 또한 지력증강제의 전하밀도, 분자량, 작용기 등의 조절을 통해 PVAm과 같은 새로운 고분자전해질을 적용하는 연구가 다양하게 진행되었으며4,5), 기존에 사용되지 않았던 폐자원인 크라프트 흑액6), 유기충전제 등7)을 강도 개선에 적용한 연구도 보고된 바 있다. 표면처리를 통한 강도개선 방법 중 표면사이징 기술은 전분 등을 종이 표면에 도피하는 방식으로 처리가 비교적 간단하고, 약품의 대부분이 종이에 잔류하기 때문에 처리환경 측면에서도 우수한 방법이다.8) 또한 표면사이징 용액에 무기 충전제를 첨가할 경우 설비확장 없이 사이즈 프레스 과정에서 프리코팅 효과를 부여하고 코팅층의 안정화와 물리적·광학적 특성개선 및 평량 증가와 같은 부수적인 효과도 기대할 수 있다.9)
본 연구에서 표면사이징 용액에 첨가한 fly ash는 화력발전소에서 생성된 것으로 주로 콘크리트의 내구성 향상 방안으로서 포졸란 재료로 사용되어 왔으며10,11), 불연소한 탄소, 규소, 알루미늄, 칼슘 등으로 구성되어 있다. Park 등12)은 국내 화력발전소에서 채취한 fly ash의 환경유해성을 분석한 결과, 국내기준 중 가장 엄격한 수도법에는 미치지 못하나 폐기물관리법, 토질환경보전법, 환경정책기본법(수질환경기준), 지하수법, 먹는물관리법 및 미국의 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)등을 모두 만족하여 산업용 재료로서 활용이 가능하다고 보고하였다. Ribeiro 등13)은 유리 제조에 fly ash를 사용할 경우 열안정성이 우수하고 건축용 실리카 유리의 제조가 가능하다고 보고하였으며, Bird와 Talberth14)는 fly ash의 활용방안을 시멘트, 벽돌, 콘크리트, 아스팔트 등의 건축용 첨가제, 퇴비, 토양개질제, 폐기물 안정제 등으로 제시하였다. 또한 Srivastava 등15)은 제지공정의 폐수처리 시 응집제로서 fly ash를 사용할 경우 COD 및 색 제거에 우수한 흡수제로 활용이 가능하다고 평가하였으며 Sung 등16)은 멀칭용지의 기능성 첨가제로서 활용하고자 하였으나, 제지분야의 fly ash 재활용 비율은 매우 낮은 편이며 fly ash의 직접적인 활용방안에 대한 연구는 부족한 실정이다. 특히, IT매체의 정보전달매체로서의 발달로 인해 수요가 감소하고 경영에 어려움을 겪고 있는 신문용지 제조업체로부터 비롯된 fly ash와 같은 폐기물을 효율적으로 사용할 수 있다면, 원가절감 효과와 대체원료로서의 활용을 유도함으로써 폐기물 재활용의 새로운 모델이 될 수 있을 것으로 판단된다.
따라서 본 연구에서는 국내 화력발전소에서 발생하는 fly ash를 재생종이 제조에 활용하기 위한 연구의 일환으로, fly ash 자체의 특성을 분석하고 표면사이징 용액에 fly ash를 무기안료로 첨가하여 사이즈 프레스 시 종이의 물리적 강도에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험재료
표면사이징 처리에 사용된 종이는 KOCC로 구성된 평량 180 g/m2의 표면 라이너지를 사용하였다. 또한 fly ash는 미분탄 연소 보일러 내에서 연료의 연소로 말미암아 연도 내에서 떠다니는 입자상의 재로 분말도, 강열감량 등의 특성에 따라 구분되지 않은 전체 fly ash를 국내 A 화력발전소로부터 분양받아 구성원소를 분석한 후 표면사이징에 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 Fly ash 특성 분석
Fly ash의 기본특성 분석을 위해 SEM-EDS(S-4300, Hitachi)를 통해 각 원소별 함량을 분석하였으며, X선 회절분석으로 fly ash 내에 존재하는 화합물의 상태를 확인하였다. X선 회절분석은 Cu tube 및 graphite-monochromator가 부착된 Rigaku D/MAX-2200V diffractometer를 이용해 40 kV, 40 mA 조건에서 분석하였다.
2.2.2 표면사이징 및 물성 측정
실제공정과 유사조건을 모사하고자 2개의 롤로 구성된 실험실용 사이즈프레스를 이용하여 표면 라이너지 내부로 사이즈액의 침투가 발생할 수 있도록 가압 하에 표면사이징을 실시하였다. 표면사이징은 폰드사이즈프레스 방식으로 실시하였으며 롤 간격 조절을 통해 압력을 가하여 사이징액이 침투할 수 있도록 하였다. 사이징용액은 10%로 호화된 전분에 fly ash를 전분 전건량 대비 50, 100% 투입하여 준비하였으며 사이즈제의 픽업량은 5 g/m2로 조정하였다. 사이징 후 건조기에서 105℃ 조건 하에 1분 간 열풍건조를 실시하였으며, 이후 23℃, 50% R.H. 조건에서 조습처리 후 종이의 평량, 압축강도, 파열강도, 두께방향 인장강도 등을 측정하였다. 표면사이징 처리의 모식도를 Fig. 1에 나타냈다.
평량, 압축강도, 파열강도 및 두께방향 인장강도는 각각 KS M ISO 536, KS M ISO 9895, KS M ISO 2759, KS M ISO 15754에 의거하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Fly ash 성분분석
표면사이징에 사용된 fly ash의 기본특성을 분석하고자 실시한 SEM-EDS분석 결과를 Fig. 2와 Table 1에 나타냈다. 일반적으로 국내 화력발전소에서 생성된 fly ash는 역청탄과 무연탄을 주원료로 연소 시 확산되는 재의 미립자를 포집한 것으로 원탄의 품질, 보일러의 상태 및 구조, 집진 형식에 따라 화학성분의 차이가 있으나, 주로 이산화규소가 가장 높은 함량을 보이며 산화철, 산화알루미나, 산화칼슘 등이 함유되어 있다.17-19) 본 연구에 사용된 fly ash의 주된 성분은 알루미늄이 13.18%, 규소가 21.66%로 나타났으며, 알루미늄과 규소 외에 칼슘이 5.89%, 철 성분이 3.97%로 높게 분석되었다.
Table 1
SEM-EDS result of fly ash
| Element | Proportion (weight, %) | Element | Proportion (weight, %) |
|---|---|---|---|
| C | 4.08 | S | 0.69 |
| O | 49.80 | K | 1.07 |
| Na | 0.89 | Ca | 5.89 |
| Mg | 1.00 | Ti | 0.61 |
| Al | 13.18 | Mn | 0.08 |
| Si | 21.66 | Fe | 3.97 |
| P | 0.26 |
Fly ash 내에 존재하는 화합물의 형태를 확인하고자 X선 회절분석을 실시하였으며 결과를 Fig. 3에 나타냈다. 이산화규소, 알루미노규산염 등의 화합물에서 나타나는 결과가 주된 peak으로 나타났으며 멀라이트, 석영 등으로부터 유래된 것으로 분석되었다. 멀라이트는 석탄회 소각 시 생성되는 물질로 열에 대한 안정성이 높고 화학적으로 안정되어 높은 물리적 특성을 지니기에 시멘트, 콘크리트 등의 강도개선에 유효한 소재이다.20) 또한 모스 굳기 7에 해당하는 석영은 주로 유리, 도자기 등의 제조에 사용되며 시멘트 제조에 사용할 경우 강도를 개선하는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.21) 표면사이징 공정에 무기안료를 투입할 경우 견뢰도 및 표면 평활성이 향상되어 인쇄적성이 개선되고, 밀도가 높은 표면층 형성으로 인해 섬유가 뜯기거나(picking) 일어나는(linting) 현상을 방지해주는 것으로 알려져 있다.22) 본 연구에서 fly ash의 주성분으로 분석된 멀라이트와 석영을 표면사이징 용액에 혼합하여 사용할 경우 종이의 표면특성 개선효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다.
3.2 물리적 특성 평가
Fly ash 첨가에 따른 표면사이징 용액의 표면 라이너지 강도개선효과를 확인하고자 fly ash를 조건별로 투입하였으며 표면사이징 후 종이의 물리적 특성을 평가하였다. Fig. 4는 fly ash 첨가량에 따른 픽업량 변화를 나타낸 그래프이다. Fly ash를 50% 첨가 시에 픽업량은 큰 변화를 나타내지 않았으나 100% 첨가 시 급격히 증가하는 경향을 나타냈다. 일반적으로 전분의 비중은 1.55-1.65 사이에 해당하며 fly ash는 1.95 이상으로 fly ash 첨가에 따라 비중의 차이가 발생하고 결과적으로 픽업량이 증가하는 형태로 나타난 것으로 판단된다.
Fly ash 첨가비율에 따라 제조된 종이의 압축강도를 측정하였으며 평량으로 보정한 압축지수 결과를 Fig. 5에 나타냈다. Fly ash의 첨가비율이 증가할수록 압축강도가 개선되는 경향을 나타냈으며 픽업량이 급격히 증가한 100%조건에서 압축강도도 소폭 증가하는 경향을 나타냈다.
전분이 종이의 강도에 미치는 영향은 표면잔류와 침투비율에 따라 변화한다. 잔류비율이 증가할수록 표면강도가 증가하며 종이 내부로 침투하는 전분이 증가할수록 섬유 간 결합에 대한 보강과 함께 상대결합면적이 증가한다.23,24) 전분층 내의 fly ash 함량 증가에 의해 종이 표면에 잔류하는 전분의 양이 증가하고 결과적으로 표면강도가 개선된 것으로 판단되며 종이의 표면에 전분필름형성이 촉진되어 압축강도가 소폭 상승한 것으로 추정된다.
Fig. 6은 fly ash를 이용한 표면사이징처리에 따른 파열강도지수를 나타낸 그래프이다. 압축강도와 동일하게 fly ash 첨가량이 증가함에 따라 파열강도가 증가하는 경향을 나타냈으며 fly ash의 높은 강도개선 효과를 확인할 수 있었다. 파열강도 측정 시 종이의 측정영역 중 최소강도를 지닌 부위가 파괴되기 때문에 표면사이징을 통해 전분층이 균일하게 도포될수록 취약부위에 대한 보강이 가능하다.24) 표면사이징 용액에 fly ash를 첨가함으로 인해 전분의 종이 내부 침투가 줄어들고 전분필름의 형성이 촉진됨에 따라 전분층이 보다 균일하게 형성되면서 취약부위에 대한 보강효과가 발생하여 파열강도가 크게 개선된 것으로 판단된다.
Fig. 7은 fly ash 첨가에 따른 두께방향 인장강도지수 결과이다. Fly ash를 50% 투입한 경우 두께방향 인장강도는 대조군과 유사수준이었으나 100% 투입 시 소폭 상승하는 결과를 나타냈다. 두께방향 인장강도 측정 시 종이가 받는 하중은 섬유 자체의 파괴보다 섬유간 결합의 파괴를 발생시키기 때문에 두께방향 인장강도는 모든 종류의 펄프에 있어 내부결합강도를 측정하는데 매우 적합하다고 볼 수 있다.25) 표면사이징 용액에 포함된 fly ash로 인해 표면에 전분층이 균일하게 형성된 반면, 처리된 종이면적에 전체적으로 전분의 침투가 저조해짐에 따라 종이의 내부결합강도는 현저한 변화가 없었던 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 화력발전소에서 부산물로 생성되는 fly ash의 종이 원료로서 활용을 위해 fly ash의 기본특성을 분석하고 표면사이징에 적용 후 강도증강 효과를 평가하였다.
Fly ash는 알루미늄과 규소가 주성분으로 분석되었으며 이산화규소, 알루미노규산염 등의 구조를 갖는 멀라이트, 석영 등의 형태임을 알 수 있었다. Fly ash 100% 첨가 시 픽업량이 급격히 증가하였으며 이에 따라 물리적 특성이 개선되는 경향을 나타냈다. 표면사이징 시 균일한 전분층의 형성은 종이의 취약부위를 보강함으로서 강도를 개선하는데, fly ash의 첨가량이 증가함에 따라 전분층이 균일하게 형성되고 결과적으로 종이의 파열강도가 개선된 것으로 분석되었다. Fly ash를 50% 투입한 조건에서 파열강도는 크게 상승하였으나 압축강도와 두께방향 인장강도는 소폭 개선되는데 그쳤다.
본 연구를 통해 표면사이징 시 fly ash의 첨가가 종이의 파열강도 개선에 유효한 방법임을 알 수 있었으며 지력증강용 첨가제로서의 가능성을 확인할 수 있었다.
