1. 서 론
펄프 및 종이 생산량 증가와 함께 펄프·제지 폐기물 배출량도 증가하고 있어, 폐기물 처리 비용이 증가하고 있을 뿐만 아니라 환경 규제 또한 심화되고 있어 폐기물 배출량 감축 및 재활용 등의 대응방안 마련이 시급한 실정이다. 제지산업 폐기물의 대부분을 차지하고 있는 제지 슬러지(paper mill sludge)는 현재까지 대부분 소각 처리되거나 위탁처리 업체를 통해 처리되고 있으며, 일부 재활용되고 있기는 하지만 아직까지 미미한 편이다. 대한민국 정부는 해양투기방지국제협약(런던 협약) 가입 이후 해양환경오염문제가 계속 제기되자, 2006년부터 단계적으로 폐수·폐기물의 해양 배출 금지 조치에 착수(육상폐기물 해양투기 종합관리 대책)했고, 2016년 1월 1일부터 산업폐기물의 해양 투기를 전면 금지하고 모두 육상에서 처리하는 내용을 골자로 한 ‘해양환경관리법’을 시행하였다.1) 따라서 제지산업에서 발생되는 많은 양의 제지 슬러지를 재활용하기 위한 방안 마련이 시급하며, 이에 대한 다양한 연구가 시도되고 있다.2-15) 제지 슬러지 재활용에 대한 연구는 현재까지 주로 농업용 이용, 육묘용 포트 및 멀칭소재 개발, 고분자 플라스틱 복합재 제조, 메탄올·에탄올 생산, 블럭 제조, 화이버보드 제조 등이 주를 이루어 왔으며,2-15) 이를 제지 공정에 재활용하는 연구는 아직까지 이루어진 바 없다.
제지 슬러지는 지종, 제조공정 등에 따라 그 조성이 다양하나 대부분 무기물과 유기물로 구성되어져 있다.5,16,17) 이들 중 유기물은 섬유원료로부터 발생되는 부산물이므로 셀룰로오스가 주성분이며, 기타 우론산, 리그닌 부산물 등의 부성분을 포함하고 있다.18) 따라서 순환제지자원을 사용하는 제지 공정의 원료로서 사용 가능성이 높을 것으로 판단된다. 특히 상대적으로 낮은 강도 및 광학적 특성을 요구하는 골심지 및 이면 라이너지 제조 시 첨가제로서 사용하여 원가절감이 가능할 것으로 판단된다. 그러나 제지 슬러지는 다량의 무기물을 함유하고 있기 때문에 슬러리 첨가에 따른 종이의 강도 저하가 발생될 가능성 또한 높다.
펄프 산업의 주요 폐기물인 흑액은 리그닌 및 헤미셀룰로오스 등 목재 원료로부터 발생된 다량의 유기질을 함유하고 있어 그 효용가능성이 높음에도 불구하고, 현재까지 국내에서 배출되는 펄프 흑액 내 유기질들은 대부분 연소시켜 펄프·제지 공정에서 에너지원으로 사용되어 왔다. 그러나 최근 들어 환경적, 경제적 측면에서 펄프 흑액의 재활용에 대한 관심이 높아지면서 이들을 재활용하여 제지 공정에 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다.19-23) Maximova19)는 크라프트 흑액에서 분리, 정제한 크라프트 리그닌과 고분자 전해질의 복합체를 제조하고 이들을 섬유에 흡착시켜 종이의 강도를 개선시킬 수 있다고 보고하였다. 또한 Antonsson20)은 소수성 리그닌 유도체를 제조하고, 이를 크라프트 라이너지 제조 시 적용하여 습윤 강도 개선이 가능하다고 보고하였다. Saidan21)은 흑액에서 추출한 파우더 형태의 리그닌을 수초지기에서 초지한 습지필 위에 뿌리고, hot pressing하여 라이너지의 압축강도를 향상시킬 수 있다고 보고하였다. 또한 이전 연구들에서 OCC(old corrugated container) 라이너지 제조 시 국내 펄프 공장에서 분양받은 흑액을 습부공정에서 내첨하거나, 사이즈프레스에서 외첨하여 OCC 라이너지의 강도를 향상시킬 수 있다고 보고하였다.22,23) 따라서 흑액을 슬러지에 첨가하여 슬러지 무기물과 섬유와의 결합을 향상시켜서, 슬러지 첨가에 따른 종이의 강도 저하 문제를 개선시키고자 하였다.
이에 본 연구에서는 OCC 지료를 사용하여 수초지 제조 시, 슬러지 및 흑액 첨가가 라이너지의 물성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 슬러지 및 흑액 첨가량에 따른 라이너지의 물리적, 강도적 특성 변화를 비교 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2. 실험방법
2.2.1 슬러지 및 흑액 적용 후 수초지 제조
슬러지 첨가가 OCC 수초지 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 OCC 지료를 0.3%로, 슬러지를 1% 농도로 조절한 후 사용하였다. 슬러지는 펄프 해섬기를 사용하여 충분히 분산시킨 후 사용하였다. OCC 지료 전건무게 대비 10-30%의 슬러지를 OCC 지료에 투입한 후 500 rpm에서 30분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 슬러지가 혼합된 OCC 지료에 알럼을 첨가하여 지료의 pH를 6.4로 조절하고, 사각 수초지기를 이용하여 수초하였다(수초지 평량: 80 g/m2).
또한 슬러지 첨가 시 응집제 첨가에 따른 OCC 수초지 특성 변화를 평가하기 위해 Flocculant-A를 슬러지 현탁액에 첨가하고 500 rpm에서 15초간 교반한 다음에 Flocculant-B를 첨가하고 500 rpm에서 15초간 교반한 후, OCC 지료에 투입하여 상기 조건과 동일하게 수초지를 제조하였다.
한편, 슬러지 첨가 시 흑액 첨가가 OCC 수초지 특성 변화에 미치는 영향을 평가하기 위해 슬러지와 흑액을 Table 1에서 보는 바와 같이 1:1-1:3의 비율로 비율을 달리하여 혼합한 후 두 종류의 응집제를 상기와 동일한 조건으로 적용하고, 이를 OCC 지료에 투입하고 pH를 조절한 후 상기와 동일한 조건으로 사각수초지를 제조하였다. 자세한 실험 조건은 Table 1과 같다.
Table 1.
Process and conditions for the manufacture of linerboard with black liquor
| O+S handsheetsa) | O+S+F handsheetsb) | O+S+B+F handsheetsc) | |
|---|---|---|---|
| Added amount of sludge (% on dry OCC stock weight) | 0 (OCC only) | 0 (OCC and flocculants) | |
| 10 | 10 | 10 (1:2)d) | |
| 20 | 20 | 20 (1:1, 1:2, 1:3)d) | |
| 30 | 30 | 30 (1:2)d) | |
2.2.2 수초지 특성 분석
슬러지 및 흑액의 내첨 처리가 OCC 수초지 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 각 수초지의 물리적, 강도적 특성을 분석하였다. 수초지 특성 분석에 앞서 각 시료들을 ISO 187에 의거하여 50±2% RH, 23±1℃의 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리하였다. 조습처리 후, ISO 534에 의거하여 수초지의 평량 및 두께(L&W thickness tester, Sweden)를 측정한 후, 두께를 평량으로 나누어 벌크를 계산하여 주었다. 또한 OpTest Equipment Inc.(Canada)의 Micro-scanner를 사용하여 종이의 지합지수를 측정하였다. 강도적 특성으로 ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W tensile tester, Sweden)를, ISO 2758에 의거하여 파열강도(L&W bursting strength tester, Sweden)를, ISO 5626에 의거하여 내절강도(Tinus Olsen, MIT folding endurance tester, USA)를, ISO 12192(L&W ring crush tester, Sweden)에 의거하여 압축강도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 슬러지 및 흑액 첨가가 수초지의 벌크와 지합에 미치는 영향
슬러지 및 흑액의 내첨 처리에 따른 OCC 수초지의 벌크와 지합을 분석한 결과를 Figs. 1과 2에 나타내었다. OCC 지료에 슬러지를 첨가하여 수초지 제조 시(Fig. 1에서 O+S), 슬러지 첨가량을 OCC 지료 전건무게 대비 20%까지 증가시킨 경우에 종이의 벌크 변화는 거의 없었으나, 30%의 슬러지를 첨가한 경우 수초지의 벌크는 슬러지를 첨가하지 않은 것에 비해 약 2.5% 감소(슬러지 20%보다 0.074 cm3/g 감소)되었다. OCC 지료에 응집제를 첨가한 경우(슬러지 첨가량 0%)에 수초지의 벌크는 약 3.4% 감소(0.065 cm3/g 감소)되었다. 응집제를 첨가한 슬러지 첨가량이 증가됨에 따라(Fig. 1에서 O+S+F) 벌크는 감소하였고, 슬러지 첨가량 30%에서 슬러지 첨가 0% 대비 6.00% 정도 감소하였다. 흑액과 응집제를 첨가한 슬러지를 첨가하여 OCC 수초지를 제조한 경우(Fig. 1에서 O+S+B+F)에 역시 벌크 변화는 거의 없었으나, 흑액을 사용하지 않은 경우와 약간 다른 경향을 보였다. 슬러지에 흑액과 응집제를 첨가하여 OCC 수초지(O+S+B+F)를 제조한 경우에 슬러지 첨가량 20%까지는 거의 변화가 없다가 슬러지 첨가량 30%에서 벌크가 슬러지 무첨가 대비 약 3.7% 증가(슬러지 0%보다 0.070 cm3/g 증가)되었다. 흑액 및 응집제를 첨가한 슬러지를 OCC 지료에 첨가하여 수초지를 제조하는 것이 응집제만 첨가한 슬러지를 지료에 첨가하여 초지하는 것보다 벌크가 높게 나타났다. 흑액 첨가 시 슬러지 대비 흑액의 첨가비율에 따른 벌크 변화를 살펴보면 (Fig. 1에서 S:B=1:1부터 1:3까지), 슬러지 대비 흑액의 비율이 1:1에서 1:3으로 증가할 경우 약 2.4% 정도 소폭 증가되는 것으로 나타났다.
Fig. 1.
Effects of sludge and black liquor additions on the bulk of OCC handsheets with/without flocculants (O: OCC, S: Sludge, F: Flocculant, and B: Black liquor).
OCC 지료를 사용하여 수초지 제조 시 슬러지 첨가에 의해 지합이 소폭 증가하였으나 그 변화는 미미하였다(Fig. 2에서 O+S). 반면 응집제 첨가에 의해 OCC 수초지의 지합이 불량해졌는데, 응집제가 섬유들을 응집시켜 지합이 불균일해진 것으로 판단된다. 이와 같은 지합의 감소는 10% 슬러지 첨가 시 약 19.6% 개선되었다(Fig. 2에서 O+S+F). 그러나 이후 슬러지 첨가량이 증가됨에 따라 소폭 감소되었다. 슬러지에 고분자 응집제 및 흑액을 슬러지에 첨가하고 OCC 지료에 첨가하여 수초지를 제조한 경우(O+S+B+F)는 응집제만 슬러지에 첨가한 경우(O+S+F)보다 소폭 향상되었다. 흑액과 응집제를 첨가한 슬러지를 OCC 지료에 첨가한 경우에, 슬러지를 10% 첨가하면 지합은 소폭 향상되었으나, 슬러지 첨가량을 20%, 30%로 증가시켰을 경우에 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다. 또한 슬러지 대비 흑액의 첨가 비율을 1:1에서 1:3까지 변화시켰을 때, 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다.
3.2 슬러지 및 흑액 첨가가 수초지의 강도적 특성에 미치는 영향
슬러지 및 흑액의 내첨 처리에 따른 OCC 수초지의 강도적 특성을 분석한 결과를 Figs. 3-6에 나타내었다. OCC 지료를 사용하여 수초지 제조 시 제지 슬러지를 첨가한 경우에 인장강도 및 파열강도, 내절강도는 증가하였고, 압축강도는 다소 감소하였다. 슬러지를 OCC 지료 건조무게 대비 10% 첨가 시, 수초지의 강도가 슬러지를 첨가하지 않은 경우 보다 각각 23.8%(인장강도), 15.6%(파열강도), 33.9%(내절강도), 2.6%(압축강도) 증가되었다. 이와 같은 강도 증가는 슬러지 내 섬유소 기반의 유기물들에 기인된 것으로 판단된다. 본 연구에 사용된 제지슬러지의 회분은 47% 정도이다. 즉 53% 정도는 유기물이라고 볼 수 있다. 슬러지 내 유기물은 앞서 기술한 바와 같이 셀룰로오스 섬유, 리그닌, 소량의 유기 바인더 등으로 이루어져 있는데16) 이들이 섬유 간 결합에 기연한 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Effects of sludge and black liquor additions on the tensile index of OCC handsheets with/without flocculants (O: OCC, S: Sludge, F: Flocculant, and B: Black liquor).
Fig. 4.
Effects of sludge and black liquor additions on the burst index of OCC handsheets with/without flocculants (O: OCC, S: Sludge, F: Flocculant, and B: Black liquor).
Fig. 5.
Effects of sludge and black liquor additions on the MIT folding endurance of OCC handsheets with/without flocculants (O: OCC, S: Sludge, F: Flocculant, and B: Black liquor).
Fig. 6.
Effects of sludge and black liquor additions on compressive index of OCC handsheets with/without flocculants (O: OCC, S: Sludge, F: Flocculant, and B: Black liquor).
그러나 슬러지 첨가량을 증가시킬수록, 강도는 조금씩 감소하였다. 슬러지 첨가량을 30%로 증가시켰을 경우에 슬러지 10%를 첨가한 경우보다 인장강도는 5.3%, 파열강도는 10.6%, 내절도는 11.8%, 압축강도는 10.6% 감소하였다. 압축강도의 경우에는 슬러지 20%를 첨가한 수초지는 슬러지를 첨가하지 않은 수초지보다 강도가 낮게 나타났다. 이러한 결과로 볼 때 슬러지를 소량 첨가할 경우에는 OCC 수초지의 강도를 개선하는 것이 가능하지만, 슬러지 첨가량이 증가할 경우 슬러지에 다량 존재하는 무기물의 영향으로 수초지의 강도가 저하되는 것으로 판단된다. 상기 기술된 바와 같이 슬러지 내에는 유기물 이외에도 탄산칼슘, 클레이, 소량의 중금속 등 다량의 무기물이 존재한다.16) 최대 어느 정도의 슬러지를 강도 감소 없이 첨가할 수 있는가는 슬러지에 함유된 유기물 함량 및 유기물 종류 등에 의해서 영향을 받는다고 사료된다.
한편 OCC 지료를 이용하여 수초지 제조 시, OCC 지료에 응집제를 첨가하면 압축강도를 제외한 인장강도(31.5%), 파열강도(20.5%), 내절강도(122.2%)가 증가되어, 응집제가 OCC 섬유 간의 결합특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 압축강도의 경우에는 OCC 지료에 응집제를 첨가하면, 응집제 무첨가 대비 4.1% 정도 감소하였다. Flocculant-A의 분자량이 2.0×106 g/mole 정도로 지력증강제로 작용하였고, Flcculant-B의 분자량은 7.0×106 g/mole로 미세분의 보류에 영향해서 섬유간 결합력에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 그러나 슬러지를 첨가하는 경우에, 슬러지에 응집제를 첨가하면(O+S+F), 오히려 슬러지 첨가에 따른 강도 개선효과를 반감시켜 응집제를 첨가하지 않은 경우(O+S)보다 강도가 저하되었으며, 강도가 저하되는 정도는 슬러지 첨가량에 비례하였다. 응집제가 슬러지들의 과도한 응집을 발생시키고 또한 증가된 무기물 때문에 강도저하가 발생되는 것으로 사료된다.
그러나 응집제와 슬러지 첨가에 따른 이와 같은 강도 저하는 슬러지에 흑액을 첨가시켜(O+S+B+F) 개선시킬 수 있었다. 인장강도(Fig. 3)와 파열강도(Fig. 4), 압축강도(Fig. 6)는 슬러지에 응집제 및 흑액을 첨가하여, OCC 지료에 슬러지만 첨가한 경우(O+S)와 유사한 정도로 강도를 향상시킬 수 있었다. 특히 내절강도의 경우에는 슬러지에 응집제와 흑액을 첨가한 경우가 첨가하지 않은 것(O+S)보다 강도가 높게 나타났다. 슬러지만 첨가한 경우(O+S) 대비해서 슬러지에 응집제와 흑액을 첨가한 경우(O+S+B+F)에 슬러지 첨가량이 10%인 경우에 45.2%, 슬러지 첨가량 20%인 경우에 30% 높게 나타났다. 이는 교질성인 흑액이 슬러지와 섬유 사이의 접착제로서 작용하여 발생된 결과로 판단된다. 이전 연구에서 크라프트 흑액을 내첨하여 OCC 수초지의 강도를 향상시킬 수 있다고 보고하였다.22) 특히, 내절강도의 경우는 흑액과 응집제의 적절한 사용에 의하여 400% 정도 증가시킬 수 있었다.
슬러지와 흑액의 비율을 1:1에서 1:3까지 변화시켰을 때(S:B=1:1, S:B=1:2, S:B=1:3), 인장강도와 파열강도는 큰 차이가 발견되지 않았다(Figs. 3과 4). 내절강도의 경우에는 슬러지와 흑액의 비율이 1:2와 1:3은 유사한 강도를 나타내었으나, 슬러지:흑액이 1:1인 경우에 다소 낮은 강도를 나타내었다(Fig. 5). 압축강도의 경우에는 슬러지 대 흑액 비율이 1:3인 경우에 가장 높은 압축강도를 나타내었다. 이전 연구에서 흑액을 표면사이징하였을 경우에 픽업(pick-up)을 증가시켜서 라이너지의 인장강도, TEA, 압축강도, 파열강도를 증가시켰다고 보고하였다.23) 특히 alum을 소량 사용하여 흑액 내의 고형분을 응집시켰을 경우에 강도가 더 많이 향상된다고 보고하였다.
결과적으로 OCC 지료 전건무게 대비 10% 정도의 슬러지는 종이 강도에 큰 영향을 미치지 않으면서 첨가해서 생산원가를 절감시킬 수 있을 것으로 판단된다. 20% 정도의 슬러지를 첨가하면 강도적 특성이 저하하나, 이는 응집제 및 흑액을 첨가하여 저하되는 강도를 보강할 수 있다고 판단된다. 물론 이는 사용되는 슬러지의 유기물 함량이 얼마 정도인지 그리고 어떤 성분들로 구성되어 있는지에 따라 영향을 받는다고 사료되고, 이는 추후에 연구되어야 할 분야라 사료된다.
4. 결 론
1) 백상지 공정의 제지 슬러지를 라이너지 제조 공정에 재활용하여 라이너지의 생산원가를 저감시키기 위해, OCC 지료를 사용하여 라이너지 제조 시 제지 슬러지 첨가 및 고분자 응집제, 흑액의 첨가가 종이의 물리적, 강도적 특성에 미치는 영향을 탐색하였다. OCC 수초지 제조 시 10% 정도 소량의 슬러지를 첨가한 경우에 종이의 강도가 개선되었고, 그 이후에는 슬러지 첨가량이 증가함에 따라 강도가 저하되었다. 슬러지에 충분한 유기물이 존재하는 경우에, 소량의 슬러지는 종이 강도를 저하시키지 않으면서 첨가할 수 있을 것으로 판단된다.
2) 슬러지 무첨가 시, 고분자 응집제 첨가에 의해 OCC 수초지의 강도가 증가되었다. 그러나, 슬러지 첨가에 의해 강도가 현저하게 감소되었고, 동일 슬러지 첨가량에서 응집제를 사용한 경우가 응집제 미사용 시보다 낮은 강도를 나타내었다.
3) 슬러지에 흑액 및 응집제를 첨가하여 슬러지 첨가에 의해 저하된 종이의 강도를 향상시킬 수 있었다. 특히 슬러지를 20% 정도 첨가한 경우에 흑액 및 응집제 첨가에 의해서 내절강도 및 압축강도를 크게 향상시킬 수 있었다.
4) 이와 같은 결과들로 볼 때, 백상지 공정의 제지슬러지를 라이너지 공정에 소량 사용하여 생산원가를 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다. 슬러지의 사용에 의해 저하되는 강도는 적절한 응집제 및 지력증강제의 사용, 특히 흑액의 첨가에 의해 복구할 수 있을 것으로 판단된다.
