1. 서 론
최근 지구온난화에 따라 급격한 지역별 이상기후 변화가 나타나고 있으며, 세계 각국에서는 온실가스 감축을 위한 정책적 변화뿐 아니라 사회적 인식 변화도 확대되고 있다. 특히, 2015년 유엔 기후변화협약 당사국 총회에서 채택된 파리협정에서는 기후변화에 대응하기 위해 모든 당사국에 온실가스 감축 의무를 부여했다. 이에 주요국들은 20-30%의 온실가스 감축 목표를 발표하였으며, 우리나라는 2030년까지 온실가스 배출 전망치(BAU, business as usual) 대비 37%를 감축하겠다는 계획을 밝혔다.1)
국내의 각 산업부분에서 온실가스 배출량 상위 업종으로는 철강, 발전·에너지, 시멘트 업종 등이 보고되고 있으며, 그 중 시멘트 제조공정에서의 CO2 배출원에 의한 온실가스 배출량은 국가 온실가스 총배출량 기여 정도를 의미하는 수준평가를 산정한 결과 상위 95%에 해당하였으며, 19개의 수준평가 주요 배출원 중 8위로 조사되었다. 또한, 산업공정 분야에서 CO2 배출량의 대부분인 99.6%가 광물산업 부문에서 배출되었으며, 세부 배출원을 살펴보면 시멘트 생산에 의한 배출이 광물산업 배출의 약 73.5%를 차지하고 있다.2)
시멘트 생산은 높은 CO2 배출량과 동시에 다량의 폐열을 발생하는 공정이며, 이를 활용한 CO2 포집 및 전환 이용(CCU, carbon capture & utilization) 기술 적용을 통해 CO2 총배출량을 효과적으로 저감할 수 있을 것으로 전망된다. 이에 국내 시멘트 기업 A사는 생산공정에서의 폐열활용 및 시멘트 생산에서 발생하는 CO2를 포집하여 침강 탄산칼슘(PCC, precipitated calcium carbonate)을 합성하는 CCU 파일럿 플랜트 시스템을 설치하였다.3)
PCC 합성은 기-액(gas-liquid) 접촉반응으로서 PCC의 입도 및 입자 모양을 조절할 수 있는 장점이 있다. 현탁액의 농도, 온도, 탄산가스 유량 및 교반 속도 등에 의한 합성 변수와 메탄올, 에탄올, 전해질 및 계면활성제 등의 첨가제에 따른 PCC 입자의 형상을 제어하려는 연구도 진행되었다. 이외에도 탄산가스의 기포가 탄산칼슘 입자형상에 미치는 영향, seed를 첨가했을 때 핵 생성 및 이동에 관한 이론적 연구도 진행되고 있다.4,5)
PCC는 제지용 충전제 및 도공 안료, 플라스틱 및 페인트 첨가제 등으로 다양하게 사용되고 있으며, “Global Industry Analysts 2015” 보고서에 의하면 제지용 43%, 플라스틱용 28%, 페인트 및 코팅용 12%, 접착제 및 실란트용 9%, 기타 8%의 시장 현황을 차지하고 있다.6) 가장 큰 시장 규모를 형성하고 있는 제지용 PCC는 충전제용과 도공용으로서, 국내 제지산업에서 충전용 PCC는 생산제품의 용도와 특성에 따라 각기 다른 입도 및 형태를 갖는 PCC를 사용하고 있다.7,8)
본 연구에서는 CCU 공정으로 제조된 PCC를 이용하여 제지용 충전제로서의 적용 가능성을 분석하기 위해 A사에 설치된 CCU 파일럿 플랜트에서 합성한 PCC를 분양 받아 형태, 크기, 입도, 백색도, 결정구조 및 순도를 측정하여 기존의 상용 PCC와 비교분석하였다. 또한, 각 PCC를 내첨한 수초지를 제작하여 광학적, 물리적 특성을 측정 및 비교분석함으로 CCU 공정으로 제조된 PCC의 제지용 충전제 적용성 평가를 실시하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험재료
본 연구에 사용된 PCC는 A사의 CCU 파일럿 플랜트에서 합성한 제품인 PCC #1, PCC #2 등 2종을 사용하였다. 또한 CCU 파일럿 플랜트에서 합성된 PCC와 이미 상용 제품인 PCC를 비교하기 위해 B사로부터 인쇄용지 생산공정에서 제지용 충전제로 사용하고 있는 PCC #3 및 PCC #4를 분양받아 사용하였다.
수초지 제작을 위해 활엽수 표백 크라프트 펄프와 침엽수 표백 크라프트 펄프를 사용하였다. 수초지에 PCC를 보류시키기 위해 마이크로파티클 시스템을 채택하였으며, 사용한 약품의 첨가량과 특성은 Table 1과 같다.9,10)
Table 1.
Dosage and characteristics of chemicals used for paper making
| Chemicals | Dosagea, % | Characteristics |
|---|---|---|
| C-starch | 1.5 | Degree of substitution: 0.06 |
| AKD | 0.3 | - |
| C-PAM | 0.02 | Low molecular weight, high charge |
| Bentonite | 0.08 | ISO whiteness (%): 48 |
2.2 실험방법
2.2.1 CCU 파일럿 플랜트에서의 PCC 합성
A사에 설치된 CCU 파일럿 플랜트의 간단한 PCC 제조 공정도를 Fig. 1에 도시하였다. Lime slaker에 생석회를 투입하여 공업용수와 혼합한 후 교반하며 수화반응을 실시하였다. 발열반응의 수화공정을 통해 제조된 고온의 lime milk를 lime slurry screen을 거쳐 lime slurry storage tank에 이송시키고 원하는 조건의 온도까지 교반하며 상온에서 방랭 시켰다. 최적화 온도까지 냉각된 lime milk를 PCC reactor tank로 이송하였고, 동시에 CO2 capture를 위한 흡수기-탈거기(Absorber-Stripper)에서는 시멘트 킬른에서 배출되는 배기가스를 폐열 회수장치로부터의 고온, 고압 스팀을 사용하여 고순도의 이산화탄소로 포집 및 압축시켜 고순도의 이산화탄소를 PCC reactor tank 하단으로 주입시켜 탄산화 반응에 의한 PCC를 합성하였다. 반응이 종결된 PCC slurry는 screen을 거쳐 이물질을 제거한 뒤 PCC slurry tank로 이송하고, 분산제 및 방부제를 첨가하여 저장하였고, 본 연구에서는 최종 생산 제품을 이용하였다.
Fig. 2는 PCC 제조공정 중에서 CaO를 원료로 수화반응 시킨 lime slurry의 탄산화 반응공정으로서 산업에서 배출되는 이산화탄소 발생량을 저감시키고, 재이용할 수 있는 기-액(gas-liquid) 반응을 통한 PCC 합성반응식이다. 본 연구에서는 CCU 파일럿 공정 시스템에서 산업용 CaO를 원료물질로 사용하였으며, CaO의 XRD 스펙트라를 Fig. 3에 나타냈다. 산업용 CaO의 정량분석 결과는 lime peak 62.6%, portlandite peak 33.7%, calcite peak 3.7%로 나타났다.
2.2.2 PCC의 물리·화학적 특성
CCU 파일럿 플랜트에서 제조된 PCC와 상용 PCC는 FE-SEM(7401F, JEOL LTD., Japan)과 FE-TEM (JEM-2100F, JEOL LTD.)을 사용하여 형태 및 입도 특성을 분석하였다. 또한 PCC의 입도분포(particle size distribution)를 측정하기 위해 입도분석기(LS 13320, BECKMAN COULTER, USA)를 사용하여 습식 입도를 분석하였다.
PCC 파우더의 백색도를 측정하기 위해 분광광도계(Spectrophotometer CM-2500d, KONICA MINOLTA SENSING, Japan)를 사용하여 백색도를 측정하였다. PCC의 결정구조 및 결정형태의 정량적 분석을 위해 XRD(D8 ADVANCE LynxEye, BRUKER, USA)를 사용하여 분석하였다. 또한 XRF(ZSX Primus II, Rigaku, Japan)를 사용하여 PCC의 CaCO3 함량을 분석하였다.
2.2.3 수초지 제조 및 보류 시스템 적용
활엽수 표백 크라프트 펄프와 침엽수 표백 크라프트 펄프를 실험실용 Valley beater를 사용하여 400±5% mL CSF 수준으로 고해하였다. 고해된 펄프를 활엽수 70%, 침엽수 30% 비율로 혼합한 다음, 혼합 농도 0.4%가 되도록 희석하여 지료를 조성하였다. WEPS(wet-end process simulator, SAMBO SCIENTIFIC, Korea)를 사용하여 Fig. 4에 도시한 조건과 같이 조절하여 수초지를 제조하였다. 수초지는 평량 60±5 g/m2를 목표하였으며, CCU 파일럿 플랜트에서 생산한 PCC #1, PCC #2 및 상용 제품인 PCC #3, PCC #4를 사용하여 제지용 충전제로서 각각 고형분 농도 25%를 첨가하여 수초지를 제작하였다. PCC #4의 경우 분체로 분양받아 사용하였으며, 분산제로 PAA(poly acrylic acid, 35 wt.% solution in H2O, Sigma Aldrich)를 사용하였다.12) PAA는 전건 PCC 중량비 1%를 첨가하였고, 초음파 처리하여 입자를 균일하게 분산시켜 수초지를 제조하였으며, 비교군으로 PCC를 첨가하지 않은 수초지와 비교하였다.
2.2.4 PCC 내첨 시트의 특성 분석
PCC 내첨 조건으로 제작된 수초지는 KS M ISO 187에 따라 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃ 조건에서 24 hr 이상 조습처리 하였다. PCC의 보류도를 평가하기 위해 탁도계(2100P turbidimeter, HACH, USA)를 사용하여 수초지 백수의 탁도를 측정하였으며, 수초지의 PCC 보류도를 측정하기 위해 KS M ISO 1762에 의거하여 회분 함량을 측정하였다. PCC 내첨 유, 무에 따른 시트의 지합을 평가하기 위해 지합측정기(2D F-sensor, Tech-PAP, France)를 사용하여 분석하였다. KS M ISO 536 및 534에 따라 수초지의 두께, 무게를 측정하였고, 결과 값을 이용하여 밀도와 벌크를 계산하였다. 또한 KS M ISO 5628 및 KS M ISO 1924-2에 의거하여 시트의 휨강성, 인장강도(L&W Instrument, Sweden)를 측정하였다. 또한 PCC 내첨 유, 무에 따른 시트의 광학적 특성을 분석하기 위해 KS M ISO 7029, 1762, 7026에 의거하여 백색도, 불투명도, 광산란계수(L&W instrument, Sweden) 값을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 PCC 합성인자 검토 및 충전제로서의 PCC 특성
PCC는 합성 조건에 따른 변수에 의해 다양한 탄산칼슘의 동소체 결정화가 일어난다. CCU 파일럿 플랜트를 이용한 PCC를 제조하기 위하여 lime slaker(수화조) → coarse screen(조세 스크린) → lime slurry storage(저장조) → PCC reaction tank(반응조) → fine screen(미세 스크린) → PCC slurry tank(저장조)에서 각각 PCC 합성에 영향을 미치는 공정 인자11,12)를 설계하였으며, 그 결과를 Fig. 5에 나타냈다. PCC 제조에 영향을 미치는 CO2 포화도, 반응온도, 교반속도, 첨가제의 혼합비, CaO 원료의 특성을 검토하여 각 단위공정에서의 반응 조건을 입력하였다. 또한 CaO crystal 동소체의 용해도는 공정인자로 고려하지 않았지만, 열역학적 안정성은 용해도에 기인한다고 선행 연구되어 검토하였다.13) 따라서 본 연구에서는 Fig. 5의 조건을 검토하여 PCC 합성반응에서의 조절 인자로 설정하고 각각의 인자에 대한 특성을 평가하였다.
Fig. 6은 시트 제조 시 충전제로 사용한 PCC 시료의 FE-SEM 이미지로서 CCU 파일럿 플랜트에서 제조한 PCC #1 및 #2는 각각 cubic과 spindle 형태였고, 상업용 충전제인 PCC #3 및 #4는 각각 spindle과 clustered cubic 형태로 관찰되었다. CCU 파일럿 플랜트 시스템에서 CO2를 포집하여 CaO와 합성시켜 제조한 PCC #1과 PCC #2 시료는 결정이 불분명한 형태를 나타냈으며, 이는 합성반응 과정에서 결정 성장이 충분히 진행되지 못했거나, 합성 주원료인 산업용 산화칼슘에 결정 성장을 방해하는 불균질 성상이 존재하였을 것으로 사료된다. 반면 Table 2에서와 같이 제지용 충전제로 사용되고 있는 상업용 제품인 PCC #4는 입도분포 곡선에 따라 50% 지점 크기가 300 nm 수준으로서 입자 간 응집력이 강할 뿐만 아니라 분체 시료이기 때문에 미세균질 분산이 쉽지 않아 cluster 형태로 나타난 것으로 판단된다.
Table 2.
PCC particle diameter at 50% in particle distribution curve
| Symbol | Diameter at 50% |
|---|---|
| PCC #1 | 4.61 μm |
| PCC #2 | 4.52 μm |
| PCC #3 | 3.09 μm |
| PCC #4 | 0.30 μm |
Table 2에 나타낸 결과는 광산란 기법에 의해 PCC 결정을 특정 지름을 갖는 구체로 인식하여 측정한 결과이기 때문에 정확한 입도 크기를 분석하기 위해 FE-TEM 결과를 추가하였다. Fig. 7은 4종의 PCC 시료에 대한 FE-TEM 이미지로서 결정 길이를 측정한 결과 PCC #1은 2.291 µm, PCC #2는 1.136 µm, PCC #3은 1.526 µm 및 PCC #4는 0.799 µm로 측정되었다. 4종의 시료 중 PCC #4 시료의 결정 길이가 가장 작았다. FE-TEM 이미지에 작은 크기의 결정이 관찰되지 않는 것은 시편 제작과정에서 에탄올로 용매치환 후 원심분리 및 상등액 제거 과정을 반복함에 따라 상대적으로 미세 PCC 입자의 손실이 있었기 때문으로 판단된다. PCC의 형태와 크기를 비교했을 때 CCU 파일럿 플랜트에서 합성된 PCC #1과 PCC #2는 제지용 충전제로 상용화된 PCC #3와 유사한 특성을 지니고 있다고 판단된다.
Table 3은 4종의 PCC 시료에 대한 백색도 결과로서, PCC #1, PCC #2 및 PCC #3 시료의 백색도는 상대적으로 낮았으나 PCC #4는 높은 특성을 나타냈다. 또한 상업용 시료인 PCC #3는 제지용 충전제로 상용화된 것으로서 제지용 도공 안료인 PCC #4보다 상대적으로 낮은 백색도 특성을 나타냈다.
Table 3.
Whiteness value of PCC samples
| Symbol | Whiteness |
|---|---|
| PCC #1 | 91.93 ISO% |
| PCC #2 | 93.67 ISO% |
| PCC #3 | 93.79 ISO% |
| PCC #4 | 94.42 ISO% |
Table 4와 Fig. 8은 4종의 PCC 시료에 대한 XRD 및 XRF 분석결과이다. XRD 분석결과로서 4종의 시료는 주로 calcite peak를 나타냈으며, XRF 분석결과로서 4종의 시료는 모두 CaCO3의 mass%는 큰 차이 없이 유사한 결과를 나타냈지만 MgO, SiO2, Al2O3의 mass%는 PCC #1 및 PCC #2 시료에서 상대적으로 높은 특성을 나타냈다. 이들 물질은 PCC 내에서 산화물로 존재하며, 백색도를 저해하는 요소로 사료된다. 이러한 결과는 산업용 산화칼슘(CaO)을 이용하여 합성한 PCC #1 및 PCC #2의 경우 탄산화 과정 중 결정화에 영향을 미친 것으로 판단된다.
3.2 PCC 내첨 충전에 따른 시트의 특성
제지용 충전제로 사용되는 PCC는 가격이 비싼 펄프를 대신하여 원가 절감을 주목적으로 사용하고 있으며, 그 외의 특성으로 종이의 불투명도, 백색도 및 인쇄적성 등을 향상시키는 장점을 지니고 있다. 그러나 일정 함량 이상 지료에 내첨 충전시킬 경우 시트의 강도 및 사이즈도 등을 저하시키는 품질 문제를 야기하기도 한다.14) 따라서 CCU 파일럿 플랜트 시스템을 이용하여 합성한 PCC 2종 및 상업용 제품인 PCC 2종을 내첨시켜 초지한 시트의 종이의 광학적, 물리적 특성을 비교분석하여 합성 제조한 PCC의 제지용 충전제로서의 적용 가능성을 평가하였다. PCC #1, PCC #2, PCC #3 및 PCC #4를 이용하여 초지한 시트의 기호는 각각 HS #1, HS #2, HS #3 및 HS #4로 나타냈으며, PCC를 첨가하지 않은 시트는 비교군으로서 Blank로 나타냈다.
Fig. 9는 마이크로파티클 시스템을 적용하여 4종의 PCC 첨가시켜 초지한 시트의 FE-SEM 이미지이며, Table 5는 WEPS(wet end process simulator, SAMBO SCIENTIFIC) 시스템을 이용하여 초지 후 여액의 탁도 및 시트의 회분을 나타낸 결과이다. 0.3 µm의 평균 입도를 지닌 PCC #3을 내첨용 충전제로 사용한 경우 보류효율은 다소 낮은 경향을 나타냈으며, 이러한 결과는 파우더형 PCC 입자를 분산시키기 위해 사용된 PAA가 음이온성 고분자 전해질로 작용하여 PCC 입자들이 섬유와 정전기적으로 반발하여 습지에 보류되지 못하고 백수로 유출된 것으로 사료된다. 또한 spindle 형태인 PCC #2는 상대적으로 낮은 탁도 특성을 나타냈으며, 이는 동종의 spindle 형태인 PCC #3에 비해 불규칙적이고 균질하지 못한 결정형태에 기인한 것으로 사료된다. PCC를 내첨시켜 초지한 시트의 지합지수는 시트 내의 플록의 분포도를 계산하여 나타낸 값으로서 값이 낮을수록 우수한 지합 특성을 지닌다. 수초 시트 HS #1, HS #2 및 HS #3는 유사한 회분 값을 나타냈지만 지합 특성은 상대적으로 좋지 않은 경향을 나타냈다. 4종의 PCC 시료에 대해 동일한 조건의 보류시템을 적용한 조건에서 HS #4의 지합 특성이 가장 우수하였으며, 이는 PCC #4의 입도 크기 및 분포가 가장 작고 균일하여 비교적 적은 양의 cluster들이 섬유 사이에 분포하며 우수한 지합 특성을 나타낸 것으로 사료된다.
Table 5.
Changes in turbidity, ash content and formation index by PCC filler loading
| Symbol | Grammage, g/m2 | Turbidity, NTU | Ash, % | Formation index, LT |
|---|---|---|---|---|
| Blank | 42.47 | 3.17 | 0.45 | 69.66 |
| HS #1 | 54.48 | 38.98 | 22.66 | 84.16 |
| HS #2 | 59.45 | 25.10 | 23.06 | 85.04 |
| HS #3 | 58.10 | 49.10 | 24.71 | 68.04 |
| HS #4 | 58.17 | 48.10 | 17.62 | 46.27 |
PCC 충전제의 입도 및 형태는 시트에서의 충전제 분포에 영향을 미치게 되며, 이에 따라 종이의 물리적 및 광학적 특성에도 직접적인 상관성을 가진다.15)Fig. 10은 시트의 벌크 특성으로서 4종의 PCC 중 PCC #1을 내첨하여 초지한 HS #1에서 벌크 특성이 가장 높게 나타났으며, PCC #1의 입도는 마이크로 사이즈의 cubic 구조를 지니고 있다. 유사한 cubic 구조를 지니고 있는 PCC #2를 내첨한 시트인 HS #2의 경우 나노 사이즈 입자의 불량한 보류 거동에 의해 벌크 특성 개선에는 영향을 미치지 못한 것으로 사료된다. 또한 PCC #2와 PCC #3은 서로 유사한 spindle 구조를 지니고 있고, 초지 시트 내에서의 충전 형태도 비슷하기 때문에 벌크는 크게 개선되지 못한 특성을 나타냈다. 이상의 결과는 CCU 파일럿 플랜트 시스템에 의한 시생산 제품으로서 PCC 합성조건 변화 등을 통한 입도의 균일성 및 크기를 재조정할 필요가 있다고 사료된다.
PCC 내첨에 따른 충전 시 가장 큰 단점은 초지 시트의 물리적 강도 저하로서 탄산칼슘 입자에 의한 섬유 간 수소결합의 방해 요소이다. Fig. 11은 수초지의 인장지수 결과를 나타낸 것이다. PCC 첨가 시트의 인강강도 특성은 회분값의 반비례 형태로 나타났으며 PCC 충전에 따라 섬유 간 수소결합을 방해하였기 때문으로 사료된다. 초지 시트 HS #4의 경우 PCC 입자의 구조에 따른 결과로 판단하기보다는 PCC 보류율과의 상관관계로서 보류 특성이 낮아 섬유 간 소수결합의 방해 요소가 낮은 결과로 사료된다.
PCC는 자체적으로 고백색도를 지니고 있어 PCC를 내첨시킨 시트에서도 백색도를 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 PCC의 고 백색도 특성에 의한 인자뿐 아니라 초지 시 시트에 내첨 처리함으로써 시트 내 보류에 의한 비표면적 증가로 인한 빛의 산란 특성도 개선할 수 있다. Fig. 12 및 13은 cubic 구조의 PCC를 내첨한 시트인 HS #1 및 HS #4는 충전 과정에 구 형태의 cluster를 형성시켜 효과적으로 빛을 산란하지 못해 백색도 특성은 개선하지 못한 것으로 판단된다. 또한 Fig. 14는 PCC 내첨에 따른 시트의 불투명도 결과로서 상업용 PCC 충전제를 내첨한 초지 시트인 HS #1, #2 및 #3는 우수한 특성을 나타냈으나 HS #4의 경우 PCC 입자가 충분히 보류되지 않아 상대적으로 Blank 조건과 유사한 값의 불투명도를 나타냈다고 사료되며 재검증이 요구된다.
4. 결 론
본 연구는 산업 공정에서 배출되는 배기가스로부터 지구온난화에 영향을 미치는 이산화탄소를 저감하기 위한 시도이다. 시멘트 산업은 온실가스 배출 상위 업종 중 하나이지만 특히 배기가스 중에 황화합물(sulfur compound) 농도가 낮아 타 산업 업종에 비해 CCU 기술 적용에 이점이 있다. 이에 국내 시멘트 A사의 소성 킬른에서 배출되는 배기가스의 이산화탄소를 포집 및 압축하여 PPC 합성용 CCU 파일럿 플랜트 시스템을 설치하였다.
본 연구에서는 CCU 공정 시스템에서 합성한 PCC를 제지용 충전제로 적용하기 위한 가능성을 평가하고자 하였으며, A사의 CCU 파일럿 플랜트에서 합성한 PCC를 분양받아 PCC의 형태, 입도 크기 및 분포 등을 분석하였으며, 이를 내첨한 수초지를 제조하여 시트의 물리적, 광학적 특성을 평가하였다.
CCU 공정 시스템에서 합성한 PCC 2종과 제지산업의 상업용 충전제 2종을 비교하여, 제지공정용 PCC에 부합하는 형태 및 입도 크기를 지니는 PCC 생산이 가능함을 확인하였다. A사의 CCU 파일럿 플랜트 시스템에서 합성한 PCC를 마이크로파티클 보류시스템을 적용하여 초지하였을 때 PCC #1 조건의 경우 지합 특성은 다소 낮게 평가되었으나, 벌크 특성과 인장강도는 우수하였으며, PCC #2 조건은 광산란 계수와 불투명도가 우수한 특성을 나타냈다. XRF 결과를 통해 PCC 합성에 사용한 CaO 원료는 칼슘산화물 이외에 산화물 형태의 금속이온이 존재하는 것을 확인하였고, 이는 수화 과정 및 탄산화 과정을 거치는 동안 PCC의 결정 성장을 방해하고 백색도 저하의 원인이 되는 것을 확인하였다.
