1. 서 론
전 세계적으로 지구온난화와 탄소중립 시대를 맞이하게 되면서 목질계 바이오매스를 이용한 환경친화적 첨단신소재 개발을 위한 연구가 적극적으로 이루어지고 있다. 목질계 바이오매스의 주요 구성 성분인 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 천연 고분자이며, 이를 나노 혹은 마이크로 단위로 잘게 자른 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 등과 같은 미세화 섬유는 넓은 비표면적, 높은 기계적 강도, 친수성 및 생분해성 등의 특징을 지닌다.1-5) 이는 각종 포장재,6,7) 생물 의학 응용 분야8,9)뿐만 아니라 콘크리트10,11) 및 3D 프린팅용 필라멘트12,13) 등과 같은 복합재료의 보강재로 폭넓게 활용되고 있으며, 최근에는 나노셀룰로오스를 이용하여 에어로겔 등과 같은 다공성 물질을 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
셀룰로오스를 기반으로 제조된 에어로겔(aerogel), 크세로겔(xerogel), 크라이오겔(cryogel) 등과 같은 다공성 물질은 부피의 대부분이 공기로 채워져 있어 가볍고 밀도가 ~0.003–0.5 g/cm3 정도로 낮아 흡습, 흡음 혹은 단열 소재뿐만 아니라 의료용 스캐폴드 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.14-18)
셀룰로오스 기반의 에어로겔은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있으며, 이와 관련하여 많은 연구가 진행되어 왔다. Wang 등(2012)19)은 LiCl/DMSO에 셀룰로오스를 용해하고 에탄올로 용매 치환하여 에어로겔을 제조하였으며, Gupta 등(2018)20)은 나노셀룰로오스 현탁액을 원심 분리로 농축하여 물리적으로 가교된 에어로겔을 제조하고 셀룰로오스 섬유의 직경이 에어로겔의 공극 구조에 미치는 영향을 조사하였다. Zhang 등(2012)21)은 NFC/MFC 현탁액에 가교제로서 폴리아미드(polyamide) 및 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 첨가하여 화학적으로 가교시키는 방법으로 우수한 탄성·회복력을 가지는 에어로겔을 제조한 바 있다. Andong Liu 등(2017)22)은 MTM/CNF/PVA 3가지 성분의 하이드로콜로이드 현탁액에 가교제로서 글루타알데하이드(glutaraldehyde), 또는 붕사(sodium borate, borax)를 첨가하여 에어로겔을 제조하고 화학적 가교 유무 및 가교 방법에 따른 에어로겔의 특성에 대해 분석하였다.
앞서 언급한 셀룰로오스 기반의 에어로겔은 주로 동결건조를 포함한 공정을 통해 제조된다. 동결건조는 물질을 동결시킨 후 수증기의 부분압을 낮추어 얼음이 증기로 승화시킴으로써 건조하는 방법으로, 이는 물질의 재응집을 방지하며, 열에 민감한 물질의 손상을 최소화할 수 있다.23) 그러나, 이러한 방법은 비용 및 시간이 많이 소요되고 고가의 장비를 필요로 하므로 소규모 생산에 적합하다.24,25) 또한, 원료로 사용되는 CNF 혹은 MFC 등의 경우 주로 표백화학펄프를 원료로 하여 그라인더, 고압 균질기 등의 기계에서 저농도로 오랜 시간 처리하여 제조되므로 제조 수율이 낮고 제조 단가가 매우 높아 상업화에 어려움이 뒤따른다.26) 따라서, 이를 상업적으로 이용하기 위해서는 제조비용을 낮추고 건조 시간을 단축시킬 수 있는 새로운 제조 방법이 요구된다.
따라서, 본 연구에서는 기존의 표백화학펄프에 비해 짧은 섬유장 및 높은 리그닌 함량을 지닌 유기용매 펄프를 고농도로 니딩(keading) 처리하여 제조된 리그노셀룰로오스에 가교제를 첨가하여 다공성 물질을 제조하고자 하였다. 또한, 가교 고분자에 일반적으로 사용되는 포름알데히드(formaldehyde, HCHO) 기반의 가교제는 발암 등 인체에 유해한 독성물질이므로 비교적 독성이 낮은 글리세롤 디글리시딜 에테르(glygerol diglycidyl ether, GDE)를 가교제로 사용하고자 하였다. 건조 방법에 따른 다공성 물질의 특성을 알아보기 위해 동결건조, 고온건조, 감압건조 등 상이한 방법으로 건조를 수행하였으며, 이를 통해 제조된 리그노셀룰로오스 기반 다공성 물질의 형태학적 특성 및 강도 특성, 수분 흡수율 등을 비교 및 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
유기용매 펄프 제조를 위해 라디에타 소나무(Pinus radiata D. Don)를 국내 목재회사인 S 사로부터 제공받아 사용하였다(Table 1). 유기용매 펄프화법에 사용된 반응 시약은 이전 연구27)의 용매 중 하나인 글리콜 에테르(glycol ether, pure grade, Sigma Aldrich Co., USA) 용매를 사용하였으며, 순도 95%의 황산(Extra pure grade, Daejung Chemicals & Metals, Korea)을 촉매제로 사용하였다.
Table 1.
Chemical compositions of pine wood chips
| Content | Value |
|---|
| Moisture content, % | 5.7±0.3 |
| Ash, % | 1.1±0.4 |
| Klason lignin, % | 28.7±0.7 |
| Alkali (1% NaOH) soluble, % | 6.3±2.1 |
다공성 물질 제조를 위해 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether, GDE, technical grade, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 가교제로 사용하였으며, 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, guaranteed reagent, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)을 촉매제로 사용하였다.
2.2 미세섬유 제조
유기용매 펄프 제조를 위해 이전의 연구27)와 같이 높이 35(±3)×폭 8(±3)×두께 7(±2) mm 크기의 목재 칩과 글리콜 에테르-황산 혼합 용제를 1:2(wt./vol.)의 액비로 혼합하고 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 제조된 유기용매 펄프의 수율은 약 60.0±2.4%이고, 잔존 리그닌 함량은 약 24.4±0.2%이다.
제조된 유기용매 펄프(unbleached organosolv pulp, UBOP)를 미세섬유화시키기 위하여 알칼리 니딩(kneading) 처리를 실시하였다. 0.25 N 수산화나트륨 용액에 펄프를 7.5% 농도로 희석한 뒤, 희석된 펄프 슬러리를 실험실용 호바트 믹서기(N50, Hobart Corporation, USA)에 투입하여 상온에서 2단계(281 rpm)로 3시간 동안 처리하였다.28,29) 니딩 처리 후 용출된 리그닌을 제거하기 위해 0.5 N 수산화나트륨 용액으로 여과하고 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 제조된 미세섬유의 잔존 리그닌 함량은 17.6±0.1%이며, 섬유의 형태학적 특성은 다음과 같다(Table 2).
Table 2.
Morphological characteristics of pulp
| Sample | Arithmetic
length (mm) | Length Weighted
length (mm) | Fiber width
(μm) | Fines (< 0.2 mm)
(%) | Coarseness
(mg/m) |
|---|
| UBOP | 0.44 | 1.38 | 34.13 | 49.3 | 0.307 |
| KOP | 0.27 | 0.99 | 30.40 | 66.5 | 0.205 |
2.3 다공성 물질 제조
다공성 물질 제조를 위해 미세섬유를 증류수에 1% 농도로 희석한 후, 촉매제인 NaOH와 가교제 GDE를 상기 방법으로 제조된 펄프의 셀룰로오스와 각각 0.5:1:1의 몰비로 첨가하였다. 교반기를 이용하여 셀룰로오스 현탁액을 약 5분 동안 교반한 후 105℃의 항온수조(B-491, Büchi, Flawil, Switzerland)에서 10분 동안 반응하였다. 반응이 끝난 미세섬유 현탁액을 직경 14 mm, 높이 40 mm의 실린더형 몰드에 투입하여 -28℃ 냉동고에서 6시간 냉각시켰으며, 건조 방법에 따른 다공성 물질의 특성을 알아보기 위하여 Table 3과 같이 상이한 조건으로 건조하였다.
Table 3.
Drying conditions for preparation of the porous materials
Drying methods
(sample name) | Drying conditions |
|---|
| Temperature, ℃ | Pressure |
|---|
| Freeze drying (freeze) | -40±2 | 40 mTorr |
| Room temperature drying (room) | 25±3 | Atmospheric pressure |
| Oven drying at 60℃ (60℃) | 60±1 |
| Vacuum drying at 60℃ (60℃_Vac.) | 0.8 MPa |
| Oven drying at 105℃ (105℃) | 105±1 | Atmospheric pressure |
2.4 다공성 물질의 특성 분석
제조된 다공성 물질의 수축 정도를 평가하기 위해 건조 전·후의 높이와 두께 변화에 따른 밀도를 측정하여 부피 변화율을 (Eq. 1)에 따라 계산하였다.
V : 부피 변화율 (%),
V1 : 동결 건조 전 다공성 물질의 부피,
V2 : 동결 건조 후 다공성 물질의 부피
강도 특성을 비교하기 위해 만능 인장강도 시험기(Hounsfield H500M, England)를 사용하여 인장강도 및 압축강도를 측정하였다. 인장 시험에 사용된 시편의 크기는 직경 10 mm 및 높이 20 mm이며, 로드셀의 하중 50 kgf, 속도는 분당 2 mm로 측정하였다. 압축 시험에 사용된 시편의 크기는 직경 10 mm 및 높이 10 mm이며, 최종 변형률을 75%로 설정하여 분당 1 mm 속도로 측정하였다. 인장강도(Eq. 2)와 압축강도(Eq. 3)는 각각 다음과 같은 식으로 산출하였다.
σt : 인장응력 (gf/mm2),
Pt : 인장력 (gf),
A : 단위면적 (mm2)
σc : 압축응력 (gf/mm2),
Pc : 압축력 (gf),
A : 단위면적 (mm2)
다공성 물질의 수분흡수 특성을 알아보기 위해 전건 상태의 샘플을 24시간 동안 증류수에 침지시켰다. 이후 10 mesh의 스테인리스 철망에서 5분 동안 떨어지는 물기를 제거한 뒤, 다음의 식에 따라 수분 흡수율(Eq. 4)을 계산하였다. 또한, 다공성 물질의 탄성력 및 회복력을 알아보기 위해 만능 인장강도 시험기(Hounsfield H500M, England)를 이용하여 50 kgf 하중 및 1 mm/min 속도의 압축 조건하에서 95%의 변형률로 압축하였다. 반복 압축된 다공성 물질을 24시간 동안 증류수에 재침지시킨 다음, 상기와 동일한 방법으로 수분 흡수율을 측정하여 압축 전·후 수분흡수 변화율을 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 건조 방법에 따른 다공성 물질의 형태학적 특성
건조 방법에 따른 다공성 물질의 형태학적 특성을 비교하기 위해, 건조 직후 다공성 물질의 성상을 Fig. 1에 나타내었다. 좌측부터 동결건조, 상온건조, 60℃ 상압 및 감압건조, 105℃ 건조 순서로 샘플을 나열하였으며, 이를 이용하여 건조 전·후의 부피 변화율을 측정하였다(Fig. 2). 동결건조는 얼음주형 과정에서 셀룰로오스 표면으로부터 분리된 얼음 결정 형태의 물을 진공 상태에서 승화시키므로 상대적으로 응집현상이 적게 발생된다.30) 따라서, 동결건조로 제조된 다공성 물질의 부피 변화율이 22.6%로 가장 낮았으며, 상온에서 건조된 다공성 물질은 26.8%로 측정되었다. 또한, 같은 온도(60℃)지만 압력 조건이 다를 때, 상압건조 시 32.8%, 감압건조 시 37.7%로서 감압 상태로 건조될 경우, 상압에 비해 높은 부피 변화율을 나타내었다. 이는 감압건조 과정에서 다공성 물질 내부 공극에 강한 모세관 압력이 유발되어 높은 수축률을 보인 것으로 판단된다.31) 한편, 105℃ 고온건조는 부피 변화율이 33.3%로 동결건조에 비해 약 10% 이상 높은 변화율을 보였다. 고온건조는 높은 온도에서 수분이 매우 빠르게 건조되면서 셀룰로오스 표면에 존재하는 수산기 간의 수소 결합이 발현되어 다공성 물질의 수축이 유발된 것으로 보여진다.32)
Fig. 1.
Images of porous materials dried by various methods.
Fig. 2.
Shrinkage characteristics of porous materials dried by the various methods.
3.2 건조 방법에 따른 다공성 물질의 강도 특성
제조된 다공성 물질의 인장강도 및 압축강도를 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 먼저, 인장강도 측정 결과에서 동결건조가 291 gf/mm2로 가장 낮은 수치를 보였으며, 상온건조는 320 gf/mm2로 비교적 우수한 강도를 나타내었다. 같은 온도(60℃)지만 압력 조건이 다를 때, 상압건조 시 369 gf/mm2인 반면, 감압건조 시 461 gf/mm2로 감압 상태로 건조된 샘플이 가장 우수한 인장강도를 보였다. 또한, 105℃ 고온건조는 458 gf/mm2로 저온(-40℃)에 비해 약 36% 높은 수치를 보였다.
Fig. 3.
Mechanical properties of porous materials.
압축강도 측정 결과에서는 동결건조로 제조된 다공성 물질이 190 gf/mm2로 가장 낮은 수치를 보였으며, 상온건조는 203 gf/mm2로 비교적 우수한 강도를 나타내었다. 같은 온도(60℃)지만 압력 조건이 다를 때, 상압건조 시 225 gf/mm2, 감압건조 시 237 gf/mm2로 감압 상태로 건조될 때 가장 우수한 인장강도를 보이는 다공성 물질이 제조되었다. 또한, 105℃ 고온건조는 240 gf/mm2로 저온(-40℃)에 비해 높은 수치를 보였다. 고온건조 시 공극 내부에 함유되어 있는 수분이 빠르게 증발하면서 공극이 감소하여 밀도가 높은 다공성 물질이 제조되었다. 그러나, 동결건조를 수행할 경우에는 얼음주형 과정에서 셀룰로오스 표면으로부터 분리된 얼음 결정 형태의 물을 진공 상태에서 승화시키므로 상대적으로 공극을 유지시킬 수 있다. 따라서, 건조 방법에 따른 다공성 물질의 밀도 차이가 강도 특성에 영향을 미친 것으로 사료된다.
3.3 건조 방법에 따른 다공성 물질의 수분 흡수율 및 탄성 회복력
Fig. 4는 반복 압축에 따른 다공성 물질의 수분 흡수율 및 건조 시간을 비교한 것이다. 동결건조 시 건조에 걸리는 시간이 약 72시간이며, 제조된 샘플의 수분 흡수율이 1758%로 가장 높은 수치를 나타내었다. 상온건조의 경우 건조 시간이 120시간으로 매우 오랜 시간이 소요되었으나, 수분 흡수율이 1456%로 동결건조에 비해 낮은 수치를 보였다. 같은 온도(60℃)지만 압력 조건이 다를 때, 상압건조 및 감압건조의 건조 시간이 각각 48시간 및 36시간 소모되었으며, 흡수율이 각각 1388% 및 1328%로 60℃ 감압건조로 제조된 다공성 물질은 전체 샘플 중 가장 낮은 수분 흡수율을 보였다. 상압에서 건조하는 경우 건조 시간이 길지만, 감압에 비해 높은 수분 흡수율을 가지는 다공성 물질이 제조되었다. 한편, 105℃ 고온건조로 제조된 다공성 물질은 샘플이 건조되기까지 걸리는 시간이 3시간 이내로 매우 빠르게 건조되었으며, 수분 흡수율이 1387%로 동결건조된 샘플에 비해 낮은 수치를 보였으나, 60℃ 건조와 유사 흡수율을 나타내었다.
Fig. 4.
Water absorption and drying time of porous materials.
다공성 물질은 건조되는 과정에서 수축이 발생하기 때문에 건조 조건에 따라 밀도가 달라질 수 있다.33) 건조 전·후의 부피 변화율이 높다는 것은 수축으로 인해 밀도가 낮아지는 것으로, 내부의 수분을 보유할 수 있는 공간이 감소함을 의미한다. 따라서, 부피 변화율이 낮은 샘플일수록 높은 수분 흡수율을 보였다.
Table 4는 앞서 언급한 초기 수분 흡수율을 기반으로 다공성 물질을 반복 압축하였을 때, 압축 횟수에 따른 수분 흡수율 변화를 계산한 것이다. 5가지 샘플 모두 반복 압축 시 회복력이 감소하는 경향성을 보였으나. 5회 반복 압축 후에도 초기 흡수율의 90% 이상에 달하는 수분 흡수율을 나타냈다. 먼저, 동결건조는 5회 반복해서 압축했을 경우 초기 수분 흡수율에 비해 7.8% 감소했으며, 상온건조의 경우 5회 반복 압축 시 9.1% 감소된 수분 흡수율을 보였다. 같은 온도(60℃)지만 압력 조건이 다를 때, 상압건조 시 8.3%, 감압건조 시 8.2%로 유사한 감소치를 나타내었다. 마지막으로 105℃ 고온 건조된 샘플의 수분흡수 변화율은 동결건조와 동일한 7.8%로 빠른 건조 시간에도 불구하고 높은 회복탄성력을 보였다.
Table 4.
The recovery rate of the water absorption of porous materials by repeated compression
| Sample | Repeat of compression, times | Final strain |
|---|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|
| Freezing | 98.8%
(±3.3) | 96.4%
(±2.1) | 94.8%
(±3.2) | 93.7%
(±3.6) | 93.7%
(±3.6) | -7.8% |
| Room | 95.7%
(±2.1) | 95.1%
(±2.2) | 93.1%
(±2.1) | 92.3%
(±2.8) | 92.3%
(±2.8) | -9.1% |
| 60℃ | 97.0%
(±0.4) | 93.5%
(±2.0) | 93.3%
(±0.8) | 93.1%
(±1.3) | 93.1%
(±1.3) | -8.3% |
| 60℃_Vac. | 97.8%
(±0.1) | 95.9%
(±1.6) | 95.2%
(±2.0) | 94.7%
(±2.3) | 94.7%
(±2.3) | -8.2% |
| 105℃ | 94.0%
(±2.7) | 93.0%
(±2.9) | 91.4%
(±2.1) | 91.7%
(±1.8) | 91.7%
(±1.8) | -7.8% |
4. 결 론
본 연구는 다공성 물질 제조 시 제조비용을 낮추면서 건조 시간을 단축하기 위해 리그닌이 풍부한 리그노셀룰로오스를 원료로 하여 얼음주형(ice-templating)을 거친 후, 동결건조, 고온건조, 감압건조 등 건조 방법을 달리하여 다공성 물질을 제조하였다. 또한, 상이한 건조 방법으로 제조된 리그노셀룰로오스 기반 다공성 물질의 형태학적 특성 및 강도 특성, 수분 흡수율 등을 비교 및 분석하였다.
105℃ 고온건조 시 밀도가 높은 다공성 물질이 제조되었으나, 동결건조의 경우 상대적으로 밀도가 낮은 다공성 물질이 제조되었다. 강도 측정 결과, 105℃ 고온건조 시 다른 건조 방법에 비해 짧은 건조 시간에도 불구하고 가장 높은 인장강도를 가지는 다공성 물질이 제조되었다. 부피 변화율이 낮은 샘플일수록 우수한 초기 수분 흡수율을 보였으나, 105℃의 고온에서 건조된 다공성 물질이 외력에 의한 변형에도 수분 침지 시 매우 우수한 회복력을 보였다.
Acknowledgements
본 연구는 산림청(한국임업진흥원)의 ‘산림과학기술 연구개발사업(FTIS-2019149A00-2223-0301)’ 및 환경부(한국환경산업기술원)의 ‘야생생물 유래 신소재 및 공정 기술개발사업(2022003270003)’의 지원을 받아 연구되었습니다.
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