1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
2.3 분석방법
3. 결과 및 고찰
3.1 아민화 전처리 정도에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제타 전위 변화
3.2 아민화 전처리 정도가 셀룰로오스 나노섬유화의 점도에 미치는 영향
3.3 수초지 FT-IR 분석
3.4 수초지 내수성 평가
4. 결 론
1. 서 론
셀룰로오스 나노섬유(Cellulose NanoFiber, CNF)는 식물, 동물 또는 박테리아로부터 생합성 산물인 셀룰로오스를 가공하여 나노 단위로 얻을 수 있는 천연 고분자 물질이다. CNF는 높은 인장강도, 파열강도를 가지고 있으며,1) 또한 생분해성이라는 특징을 가지고 있다. 이는 사회적으로 주목받고 있는 친환경적 물질로 플라스틱, 의료용품 등 다양한 산업의 소재로 사용할 수 있다.2,3,4,5)
셀룰로오스 나노섬유는 나노화 시 기계적 에너지의 소모가 크다. 이때 셀룰로오스의 나노화 에너지를 감소시키기 위하여 기계적 전처리와 화학적 전처리를 진행한다.6)화학적 전처리는 화학약품을 통하여 셀룰로오스 섬유의 표면 개질을 진행한다. 화학적 전처리 방법 중 음이온 CNF 제조 시 대표적으로 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO)-산화를 이용한 전처리 공정이 사용되고 있으며, 카르복실메틸화 공정 또한 시도되고 있다.7)양이온 전처리 방법으로 4차 아민기를 도입하는 공정이 주로 도입된다. 4차 아민화를 위해서 Glycidltrimethylammonium chloride (GMA)와 3-chloro-2-hydroxy-propyl timethyl ammonium chloride (CHPTAC) 등을 사용하여 셀룰로오스 수산기를 치환하여 섬유 표면전하를 양이온화 한다.8,9)양이온을 도입한 셀룰로오스는 세균과 같은 미생물 등에 저항성을 가지는 것으로 연구된 바 있으며,10)음이온성 오염물질의 흡착유도가 뛰어나다. 이러한 전하 차이를 이용한 메커니즘을 통해 제지 산업에서 충전제의 사전 응집제 또는 보류제로 사용되는 석유를 기반으로 제조되는 화학물질 등을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.11,12)충전제의 사전 응집제, 또는 양이온성 충전제의 보류를 위해서는 음이온성 약품을 사용 해오고 있다. 이를 이용하여 탄산칼슘과 같은 양이온 충전제의 응집제로 음이온 CNF의 사용이 보고 된 바 있다.13,14,15,16)또한 보류제는 보통 양이온성의 약품을 사용하며, 충전제를 섬유 및 미세입자에 부착하여 음이온인 제지 섬유에 보류가 될 수 있도록 도와준다.
본 연구에서는 친환경 재료인 셀룰로오스를 아민화 전처리 후 CNF를 제조하였다. 로진사이징 공정에서 보류 향상을 위해 첨가되는 양이온 보류제 알럼(Alum)을 대체하고자 4차 아민 전처리 셀룰로오스를 나노화 하여 제조한 CNF를 첨가하였다. 로진의 보류제로서의 가능성을 확인하고자 FT-IR과 스테키히트 사이즈도 평가와 표면 접촉각을 측정하여 수초지의 내수성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
국내 S 제지 회사의 활엽수 크라프트 펄프를 분양받아 사용하였다. 나노화 전 4차 아민화를 위해 GMA (C6H14NOCl, ≥90%, Sigma-aldrich, USA)와 Ethanol (C2H5OH, 95%, Samchun, Korea, 수산화나트륨(NaOH, 98%, Samchun, Korea), 소수성 발현을 위해 로진사이즈제(35.6%)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 아민화 셀룰로오스 제조
활엽수 표백크라프트 펄프 40 g(w/w) 기준 NaOH와 GMA를 첨가하여 셀룰로오스 섬유에 4차 아민기를 치환하여 양이온성 셀룰로오스를 제조하였다. 시료에 따른 NaOH와 GMA의 첨가량은 전건 펄프 양 대비로 첨가하였으며 CA-CNF 1(목표 치환도 0.3), CA-CNF 2(목표 치환도 0.5), CA-CNF 3(목표 치환도 0.5)의 자세한 첨가량은 Table 1에 나타내었다. NaOH를 에탄올에 용해 후 펄프에 투입하여 2시간 교반한 뒤, GMA를 첨가한 뒤 65°C로 유지하며 2시간 교반하여 4차 아민화 공정을 개시하였다. 치환된 섬유를 중성까지 증류수로 세척하여 여과하여 반응을 멈추었다.
Table 1.
Amount of chemicals added according to HW-BKP dry weight
| Control | CA-CNF 1 | CA-CNF 2 | CA-CNF 3 | |
| Hw-BKP (g) | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
| GMA (mmol/g) | 0.00 | 2.3 | 3.8 | 5.3 |
| NaOH (mmol/g) | 0.00 | 2.7 | 4.5 | 6.3 |
| Ethanol (mL) | 3000 | |||
2.2.2 셀룰로오스 나노섬유 제조
그라인더(Supermasscollider, MKZA10-15IV, Masuko Sangyo, Japan) 디스크의 회전속도와 갭을 1,000 ± 50 rpm, 200–250 μm로 고정하여 4회 통과 후, 고압균질기(High Pressure Homogenizer, Panda PLYS 2000, GEA, Italy)를 1200 ± 50 bar로 5 pass 진행하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
2.2.3 펄프의 고해
실험용 Valley beater를 이용하여 고해 하중 54.92 N(5.6 kgf)에서 HW-BKP를 400 mL C.S.F. 까지 고해를 진행하였다. 여수도는 캐나다 표준 여수도 시험기(Canadian standard freeness tester)로 측정하였다.
2.2.4 수초지 제조
여수도 400 mL C.S.F.까지 고해한 농도 1.4%(w/w)의 지료를 이용하여 400 cm2의 실험용 사각 수초지기를 사용하여 200 mm × 200 mm, 평량 80.0 g/m2로 제작하였다. 수초지는 CNF를 넣지 않은 펄프(NO-AD)에 로진사이즈제(전건 펄프 기준 0%(w/w), 1%(w/w), 3%(w/w), 5%(w/w)) 첨가하여 수초하였으며, 제조된 각각의 CNF(전건 펄프 기준 5.0%(w/w))와 로진사이즈제(전건 펄프 기준 0%(w/w), 1%(w/w), 3%(w/w), 5%(w/w))를 첨가하여 수초하였다. 각 수초지는 4회 40 psi 압력으로 압착 탈수하여 5장 제작 후 드럼 드라이어를 이용하여 건조시켰다.
2.3 분석방법
2.3.1 아민화 전처리 셀룰로오스 나노섬유 분석
2.3.1.1 Zeta-potential 측정
CNF는 제타 전위 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, England, UK)의 제타 전위 분석 모드를 이용하여 4차 아민화 CNF의 제타 전위를 측정하였다. 시료는 CNF 0.02% (w/w)의 농도를 유지하였다.
2.3.1.2 점도 분석
CNF 점도 분석을 위하여 지름 25 mm 평행원판이 위아래로 장착된 Rheometer (MCR 102, Anton Paar, Austria)를 이용하여 측정하였다. 시료는 각각 1.0%(w/w)의 농도로 고정하였으며, 교반기로 교반 후, Rheometer 아래 판에 올려 판 사이의 간격을 1 mm로 유지하였으며, 전단 속도 1–100(S-1) 범위에서 측정하였다. 측정 온도는 Peltier 기술에 기반한 가열 시스템을 사용하여 25°C로 일정하게 유지하여 3회 실시하였다.
2.3.2 수초지 로진사이즈 보류 분석
2.3.2.1 FT-IR 분석
수초지의 작용기를 확인하기 위해서 ATR이 장착된 Fourier transform infrared Spectrometer (FT-IR, Cary 670, Agilent Technologies, USA)으로 분석을 진행하였다. 시료는 위에서 제조한 수초지를 완전 건조 후 500–4000 cm-1 영역에서 Transmittance(%)를 측정하였다.
2.3.2.2 스테키히트 사이즈도
모든 시편은 TAPPI Standard/ANSI T402 sp-21에 따라 온도 23 ± 1°C, 상대 습도 50 ± 2%의 조건에서 조습 처리 후, KS M 7025에 따라 2% FeCl3(III) 용액 한 방울을 종이 시편 위에 투하한 후 그 시편을 1% NH4SCN 용액 위에 올려놓고 FeCl3(III) 용액 방울에 세 점 이상의 적갈색 반점이 나타날 때까지의 시간을 측정하였다.
2.3.2.3 표면 접촉각
수초지의 소수성을 평가하기 위하여 접촉각 측정기(Phoenix-300 touch, Surface Electro Optics, Korea)를 사용하여 수초지표면의 물 접촉각을 측정하였다. 소수성 발현 이미지를 촬영하기 위해 소수성 촬영 모드를 사용하였다. 수초지 표면에 5 μL의 물을 떨어뜨린 뒤 5초 후의 접촉각을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 아민화 전처리 정도에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 제타 전위 변화
화학적 전처리 방법에 따라 셀룰로오스의 표면개질이 가능하다. 이때 셀룰로오스의 기본적인 전위 변화와 다양한 특성의 부여가 가능하다.17,18,19,20) 4차 아민화 전처리를 통한 셀룰로오스 수산기(–OH)와 4차 아민기의 치환을 알아보기 위하여 제타 전위를 측정하였다. GMA 첨가량별 CNF의 제타 전위를 Fig. 2에 나타내었다.
미처리 CNF는 –36 mV인데 비하여, 4차 아민화 전처리를 진행한 CNF는 GMA 첨가량별 –24 mV, –22 mV, –19 mV의 제타 전위로 음이온 총량이 감소하였으며 이것은 양이온 도입에 따른 전체 전하의 부분적 중화 때문이라 생각된다.10)
GMA뿐만 아니라 양이온성 고분자 전해질인 poly-DAMAC 및 C-PAM 사용하여 양이온성 CNF 제조 시 양이온성 약품의 첨가량이 제타 전위에 영향을 미치는 것이 보고된 바 있으며,21) CNF 표면개질에 따른 표면전하는 표면개질 약품 종류21,22), pH, 촉매 비율, 용매의 종류에 따라 처리 정도가 달라진다고 보고된 바 있다.8,23)
3.2 아민화 전처리 정도가 셀룰로오스 나노섬유화의 점도에 미치는 영향
CNF는 나노화에 따라 물과 접촉할 수 있는 수산기의 노출이 많아진다. 이에 따라 CNF는 중량 대비 보유할 수 있는 수분량이 많아지고 겔과 같은 형태를 띠게 된다.24) 또한 CNF의 화학적 처리 시 작용기가 가지는 용매 친화도에 따라서 점도가 변화된다.
GMA 첨가량별 CNF의 점도를 Fig. 3에 나타낸 결과, GMA 첨가량이 증가할수록 저 전단 속도에서 점도가 증가하였다. 이는 전처리 과정에서 셀룰로오스 수산기(–OH)가 4차 아민기(–CH2CHOH CH2N+(CH3)3)로 치환됨에 따라 용매친화도가 높아져 점도가 높아진 것으로 판단되며, GMA의 첨가량이 증가할수록 치환이 많이 일어나 점도가 높아진 것으로 판단된다. 또한 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 급격하게 낮아지는 요변성 물질임을 확인하였다.
4차 아민화 CNF의 경우 4차 아민기 도입으로 점도가 높아진다고 연구된 바 있다.25) 또한 카르복시메틸 CNF의 경우 카르복시메틸기(–CH2COO–) 도입에 따른 수화 현상으로 겔화가 진행되어 점도가 상승하였다고 보고된 바 있다.26,27) TEMPO-산화 전처리로 제조된 셀룰로오스 나노섬유에서도 유사한 경향을 확인하였다.28)
3.3 수초지 FT-IR 분석
제조한 CNF와 로진사이즈제를 첨가하여 수초지를 제조하였다. 이때 로진사이즈제의 보류를 확인하기 위하여 FT-IR을 Figs. 4, 5, 6에 분석하였다. 로진사이즈의 C-H기의 파장은 2,916 cm-1, 2,850 cm-1에서 파장이 확인되며,29,30) 펄프의 –OH기의 파장은 3,100–3,500 cm-1에서 나타난다.31)
FT-IR 파장으로 로진사이즈 –CH2, –CH3의 소수성 부분이 수초지 내에 잔류하는 것을 확인하였다. 이때 GMA 첨가량이 많아 4차 아민기 치환이 많이 된 CNF가 수초지에 첨가될수록 3,100–3,500 cm-1 파장의 변화가 더 큰 것이 확인되었다. 이는 양이온성을 띠는 4차 아민기의 정전기적 성질이 수초지의 –OH기에 결합하여 로진사이즈제의 보류에 도움을 준 것으로 판단된다.
3.4 수초지 내수성 평가
중성 초지 조건에서 로진사이즈제의 보류를 돕기 위해 4차 아민기를 도입한 CNF와 로진사이즈제를 첨가하여 수초지를 제조하였다. 이때 4차 아민화 CNF 첨가에 따른 로진사이즈제 보류와 발현정도를 확인하기 위하여 GMA 첨가량별 CNF와 CNF를 첨가하지 않고 제조한 수초지의 스테키히트 사이즈도를 Fig. 7에 표면 접촉각을 Fig. 8에 각각 나타내었다.
CNF를 첨가하지 않고 로진사이즈제만 첨가하여 제조한 수초지는 로진사이즈제 1%첨가시 47초 3%는 53초 5%는 61초 뒤 붉은 반점이 발현되었다. 4차 아민화 처리를 하지 않은 CNF를 첨가하였을 경우 49, 54, 64초로 CNF를 첨가하지 않은 수초지와 큰 차이를 보이지 않았다. 반면, 4차 아민화 처리가 된 CNF를 첨가하였을 경우 최소 62초 뒤 붉은 반점이 나타났으며, GMA 첨가가 가장 많은 CA-CNF 3과 로진사이즈제 5%를 첨가하였을 경우 102초 뒤 붉은 반점이 나타났다. 이는 로진사이즈제 5%만 첨가하여 제조한 수초지에 비해 약 70%가 증가하였다.
표면 접촉각의 경우 또한 스테키히트 사이즈도와 비슷한 경향을 나타냈다. 로진만 첨가하여 제조한 수초지는 1%의 로진사이즈제 첨가 시 88°의 표면 접촉각을 나타냈으며 3%, 5%의 경우 각각 97°, 98°의 표면 접촉각을 나타냈다. 4차 아민화 처리를 하지 않은 CNF를 첨가하여 제조한 수초지는 1%, 3%, 5%의 로진사이즈제 첨가 시 각각 88°, 97°, 101°의 표면 접촉각을 나타냈다. 4차 아민화 처리된 CNF를 첨가하여 제조된 수초지의 표면 접촉각은 CA-CNF 1의 경우 1%의 로진사이즈제를 첨가하였을 경우 121°, CA-CNF 3의 경우 5%의 로진사이즈제 첨가 시 128°의 높은 표면 접촉각을 나타냈다.
CNF를 첨가하지 않은 수초지와 미처리 CNF를 첨가한 수초지에 비해서 4차 아민화를 진행한 CNF를 첨가하였을 경우 스테키히트 사이즈도와 표면 접촉각의 차이가 큰 것을 확인하였다. 따라서 양이온성을 띠는 4차 아민기의 도입에 따라 4차 아민기를 가지는 CNF는 음이온성을 띠는 펄프와 로진사이즈제의 보류에 영향을 주는 것으로 판단된다.
4. 결 론
GMA 첨가량별 CNF의 제타 전위 분석 결과 GMA의 첨가량이 증가할수록 제타전위의 음이온 총량이 감소하는 것을 확인하였다. 미처리 CNF(Control)은 –36 mV이며, 가장 GMA를 많이 첨가한 CA-CNF 3은 –19 mV로 측정되었다. CNF의 점도 또한 GMA의 첨가량이 증가할수록 저 전단 속도에서 점도가 증가하였다.
로진사이즈의 보류 정도를 확인하기 위하여 제조한 수초지의 FT-IR 분석, 스테키히트 사이즈도와 표면 접촉각을 측정하였다. FT-IR 분석 결과 수초지 내의 로진사이즈 소수성 부분인 –CH2, –CH3의 파장이 확인되었으며, GMA 첨가량 증가 시 수초지 내 수산기(–OH) 파장인 3,100–3,500 cm-1 파장의 변화가 더 큰 것이 확인됐다. 스테키히트 사이즈도는 CNF 미첨가 수초지와 미처리 CNF를 첨가한 수호지에 비하여 GMA 첨가량이 제일 많은 CA-CNF 3의 첨가 수초지가 최대 약 70% 증가하였으며, 표면 접촉각 또한, GMA 첨가량이 제일 많은 CA-CNF 3 첨가 수초지가 최대 128°의 표면 접촉각을 나타냈다. 따라서, 본 연구를 통해 GMA를 통한 4차 아민화 전처리 CNF와 로진사이즈제를 첨가하였을 경우 수초지에 보류됨을 확인하였다.
