1. 서 론
섬유를 분산시키는 매체로 물 대신에 액상 거품을 사용하는 폼포밍 기술을 사용하여 초지하면, 섬유 및 미세분 사이에 공기 방울들이 위치하여 섬유들이 응집하는 것을 방해하고, 섬유를 균일하게 분산시켜 상대적으로 지합이 우수한 종이를 생산할 수 있다고 보고되고 있다.1-5) 또한, 폼포밍에서는 액상 거품의 50-70% 정도가 공기로 구성되어 있어서, 초지 시 물의 사용량을 저감시키고, 섬유 현탁액을 탈수 및 건조할 때 에너지 소비를 저감시킬 수 있다고 보고되고 있다.2-4) 무엇보다도 폼포밍 기술을 사용하여 초지하면 물을 기반으로 초지하는 일반적인 초지 기술에 비해서 벌크가 높고 다공성인 제품를 제조할 수 있다고 보고되었다. 폼포밍 기술은 다양한 섬유를 원료로 사용하여 부직포 같은 시트를 제조하는 데 이용 가능6)할 뿐만 아니라, 펄프 몰드 제조 기술을 사용하여 3차원 구조를 가지는 다양한 형태의 구조체로도 제조7-10) 가능하다.
폼포밍 공정은 크게 펄프 섬유 등의 원료를 분산하는 공정, 계면활성제를 첨가하고 공기를 주입하여 섬유 거품을 발생시키는 공정, 형성된 섬유 거품을 탈수, 건조 시켜 제품을 성형하는 공정으로 나눌 수 있다. 원료로 사용되는 섬유의 종류 및 특성, 계면활성제의 종류 및 투입량, 형성된 섬유 거품의 특성, 초지 조건 등이 제조된 제품의 구조적, 강도적 특성에 영향을 미칠 것으로 사료된다.8,11,12)
이전 연구에서 계면활성제인 SDS(도데실황산나트륨, sodium dodecyl sulfate) 첨가량이 폼포밍한 HwBKP(활엽수 표백 크라프트펄프, hardwood bleached kraft pulp) 시트의 물성과 탈수도에 미치는 영향을 평가하여, 물을 기반으로 초지하는 일반적인 초지 방법에 비해서 거품을 기반으로 초지하는 폼포밍은 시트의 벌크와 지합을 향상시키나, 강도를 크게 저하한다고 보고하였다.13) 폼포밍 제품의 강도를 향상시키는 기술에 대한 연구가 필요하다고 사료된다. 섬유장6) 및 섬유 종류14)는 폼포밍한 시트의 벌크 및 강도에 영향을 미친다고 보고되었다. 또한 미세분, 나노셀룰로오스, 양성 전분, PVOH(polyvinyl alcohol) 등의 첨가에 의해서도 폼포밍 제품의 강도를 증가시키는 방법들이 보고되었다.15-17)
본 연구에서는 제지 기술에서 종이의 강도를 증가시키기 위해서 가장 일반적으로 사용되는 기술 중 하나인 고해를 사용하여 폼포밍한 시트의 강도 향상을 도모하고자 하였다. 대표적인 음이온성 계면활성제 중 하나인 SDS와 여러 여수도로 고해한 SwBKP(침엽수 표백 크라프트펄프, softwood bleached kraft pulp)를 사용하여 폼포밍 기술로 시트를 제조하고, 일반적인 물 기반 초지 방법과 비교하였다. 펄프의 고해도 및 초지 방법이 성형부에서의 탈수도 및 제조된 시트의 벌크와 지합, 그리고 강도적 특성에 미치는 영향을 비교, 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
SwBKP(pine, Canada)를 국내 H사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. 거품의 발포를 위한 계면활성제로는 음이온성 고분자인 SDS(sodium dodecyl sulfate, CH3(CH2)11SO4Na, Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였고, SDS의 분자량은 288.38 g/mol이었다.
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성 및 초지
SwBKP를 4% 농도에서 실험실용 해리기(pulp disintegrator, L&W, Sweden)로 해리한 후, 물을 첨가하여 지료의 농도를 1%로 조절하고, 실험실용 Valley 비터(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 캐나다 표준 여수도 700, 600, 500, 400 mL CSF로 고해하였다. 고해한 섬유의 특성은 Table 1과 같다. 미세분 함량은 섬유장분석기(Fiber tester, L&W, Sweden)를 사용하여 측정한 값으로, 사용한 섬유장 분석기는 길이 0.1 mm 이하의 미세 섬유를 미세분으로 간주하였다. 고해 후, 지료의 농도를 0.5%로 조절한 후, 평량 100 g/m2인 시트 한 장을 제조할 수 있는 양의 펄프 지료를 채취하여 지름 12 cm, 높이 30 cm의 아크릴 실린더에 넣고, 1 g/L의 SDS를 첨가하고, 직경이 40 mm인 분산용 임펠러(dissolver type impeller)를 사용하여 3,500-3,600 rpm의 교반속도로 15분간 교반하여 섬유 거품을 발생시켰다. 실험실용 사각 수초지기에 섬유 거품을 넣고, 중력 탈수에 의해서 수초지를 제조하였다. 70초간 탈수 후, 습윤지필이 금망에 얹힌 채로 105°C의 건조기(drying oven)에서 건조시켰다.
Table 1.
Effect of beating degree on the properties of SwBKP
| Freeness (mL CSF) | 700 | 600 | 500 | 400 |
|---|---|---|---|---|
| Average fiber length* (mm) | 1.990 | 1.860 | 1.728 | 1.696 |
| Fines content (%) | 21.4 | 28.5 | 35.7 | 40.1 |
2.2.2 발포성(foamability) 및 거품 안정성(stability) 평가
섬유 거품의 발포성은 이전 연구방법18)에 기초하여 측정하였다. 지름 12 cm, 높이 30 cm의 아크릴 실린더에 여수도에 따른 0.5% 농도의 SwBKP 지료와 1 g/L 농도의 SDS를 첨가하고, 분산용 임펠러를 사용하여 3,500-3,600 rpm의 교반속도로 교반하여 거품을 발생시켰다. 교반 직후부터 1분마다 거품 높이를 측정하였고, Eq. 1에 의해서 거품 내 공기 함량(Air content of foam)을 계산하였다.
여기서 h0는 초기 거품 높이 (10 cm), ht는 t분 교반 후 전체 거품 높이이다.
거품 안정성은 섬유 거품에서 배수되는 물의 높이(Drained water level)를 측정하여 평가하였다. 섬유 거품의 발포성 실험 후에, 교반을 멈추면 거품을 형성하는 수막에서 물이 배수되어 실린더 아래쪽에 모인다. 거품의 안정성이 우수할수록 섬유 거품 수막에서 배수되는 물의 양도 적게 된다. 교반 시작 15분 후에, 교반을 멈추고 실린더 아래 부분에 배수된 물 층의 높이를 시간별로 기록하였다.
2.2.3 금망부 탈수도 평가
금망부에서의 탈수도는 WEPS(Wet End Process Simulator, SAMBO Scientific, South Korea)를 사용하여 평가하였다. 평량 100 g/m2에 해당하는 양의 SwBKP 펄프를 사용하여 섬유 거품 발포성 시험 방법에 따라서 15분 동안 섬유 거품을 발생시켰다. 형성된 섬유 거품을 WEPS의 성형조(formation tank)에 붓고 진공을 가하여 탈수하였다. 진공압은 150, 300 mmHg를 각각 적용하였다. 진공 탈수 시작 후, 금망부 아랫부분의 잔여공압(residual vacuum) 변화를 측정하여 탈수도를 평가하였다. 또한, 진공 탈수 시작 7초 후와 14초 후의 잔여진공압 값을 Final Air Permeability로 정의하고, 탈수도를 비교하는 데 사용하였다.
2.2.4 물성분석
조된 시편들은 상대습도 50±2%,온도 23±1℃의 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 물성을 분석하였다. 조습처리된 종이는 Micrometer(Lorentzen & Wetter, Sweden)를 사용하여 두께(ISO 534)를 측정하였으며 지합 지수(formation index)는 Micro-Scanner(Optest Equipment Inc, Canada)를 사용하여 측정했다. 종이의 강도적 특성은 ISO 시험표준법에 의거하여 인장강도 및 인장에너지흡수(TEA)(ISO 1924-2), 인열강도(ISO 1974)를 측정하였고, 내부결합강도는 IDM Internal Bond Tester(IDM test, Spain)를 사용하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 발포성 및 거품 안정성에 미치는 영향
Fig. 1은 SwBKP의 고해도 별로 계면활성제 첨가 후 교반 시간에 따른 거품 내 공기 함량 변화 및 교반을 멈춘 후 배수된 물의 높이 변화에 미치는 영향을 보여주고 있다. 교반을 시작한 후, 초기 1분에 거품의 높이는 급격히 증가하였고, 이후에는 증가 속도가 둔해졌다. 폼포밍을 할 경우에, 섬유 거품에서 섬유의 분산은 거품 내 공기 함량이 60-70%일 경우에 최적이라고 보고되었다.2,3) 펄프의 여수도가 다른 네 가지 조건 모두에서 교반 후 초기 1분에 거품 내 공기 함량이 63% 이상 도달하였다. 1분 이후에는 교반 시간을 증가시킴에 따라 거품 내 공기 함량이 조금씩 증가하였고, 교반 시간 6분 정도면 거의 안정상태에 도달하였다. 교반 시간 1분이면 모든 펄프 현탁액에서 폼포밍에 충분한 공기 함량인 60% 이상을 가지는 섬유 거품을 생성할 수 있을 것으로 판단된다. 펄프의 고해도는 미세분 함량을 변화시키고, 이는 섬유거품의 발포성에 영향을 미칠지도 모른다고 예상했으나, 고해도에 따른 큰 차이는 관찰되지 않았다. 오히려 고해도를 높여 지료 내 미세분이 많아질수록 초기에 발포성이 미세하게 낮은 것으로 관찰되었다.
Fig. 1.
Effect of the freeness of SwBKP on (A) the air content in foam and (B) the drained water level from fiber foam.
거품의 안정성이 우수할수록 거품을 형성하는 수막에서 물의 배수 속도가 느리게 되고, 거품도 오랫동안 유지하게 된다. 교반을 멈추면 거품에서 배수된 물의 높이가 점차적으로 높아졌고, 20분 이후에 속도가 둔화되는 것으로 나타났다. SwBKP의 고해도가 섬유 거품의 안정성에 미치는 차이는 관찰되지 않았다. 발포성과 마찬가지로 화학 펄프의 고해도 및 미세분 함량은 거품의 안정성에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 이는 화학펄프 고해 시 발생하는 2차 미세분은 친수성이 강하기 때문으로 사료된다.
3.2 금망부 탈수성에 미치는 영향
Fig. 2에 SwBKP의 고해도 및 초지 방법(물 기반 초지 및 폼포밍)이 금망부에서 탈수 특성에 미치는 영향을 WEPS를 사용하여 평가한 결과를 나타내었다. 초기 진공압이 동일한 경우에, 잔여진공압(residual vacuum) 값이 크다는 것은 성형부에서 습윤지필의 탈수가 느리다는 것을 의미한다. 초기 진공압 150 mmHg와 300 mmHg 모두에서 고해도가 증가하면 두 초지 방법 모두에서 성형부에서의 탈수가 느려지는 것으로 나타났다.
Fig. 2.
Effects of the freeness of SwBKP and the forming types on drainage properties on wire. Residual vacuum variations with time at the initial vacuum pressures of (A) 150 mmHg and (B) 300 mmHg. Final air permeability sampled (C) at 7 sec for both of initial vacuum pressures, and (D) at 14 sec for 150 mmHg.
초기 진공압이 300 mmHg로 높은 경우에, 상대적으로 낮은 고해도인 600과 700 mL CSF에서는 물 기반 초지방법(water-formed)과 폼포밍 사이에 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다(Fig. 2-C). 그러나, 고해도가 500 mL CSF와 400 mL CSF로 상대적으로 높은 경우에는 폼포밍이 탈수도가 조금 우수한 것으로 나타났다.
초기 진공압이 150 mmHg로 낮은 경우에는 탈수시작 후 8-9초 정도까지는 물을 기반으로 하는 초지방법(water-formed)의 탈수도가 더 우수하게 나타났으나(Fig. 2-C), 10초 이후에는 역전되어, 폼포밍한 경우가 더 우수한 탈수도(Fig. 2-D)를 나타내었다. 이전 연구결과에서도 초기 진공압이 낮은 경우에는 물을 기반으로 하는 초지방법의 성형부에서의 탈수성이 더 우수한 것으로 보고되었다.13)
3.3 시트 물성에 미치는 영향
두 종류의 초지방법과 화학펄프의 고해도가 종이의 벌크와 지합에 미치는 영향을 Fig. 3에 나타내었다. 모든 여수도에서 폼포밍한 시트의 벌크가 물을 기반으로 초지한 시트의 벌크보다 높게 나타났다 (Fig. 3-A). 물을 기반으로 초지한 경우에 고해도를 증가시키면 종이의 벌크는 감소하였다. 그러나, 폼포밍한 시트들의 경우에는 고해도를 증가시켜도 종이의 벌크는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 폼포밍하는 경우에 펄프의 고해도는 종이의 벌크에 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Effect of the freeness of SwBKP and the forming types on (A) the bulk and (B) the formation index of SwBKP sheets.
일반적으로 화학펄프를 고해하면 섬유장이 짧아지고 미세분이 증가해서 종이의 지합은 우수해지는 경향을 보인다. SwBKP의 고해도를 증가시켰을 경우에 지합은 향상되는 경향을 보였다(Fig. 3-B). 폼포밍한 경우에는 고해도가 증가하면 오히려 지합이 불량해지는 결과를 나타내었다. 여수도 600 mL CSF, 700 mL CSF로 고해를 많이 하지 않은 펄프로 제조한 경우에는 폼포밍한 시트가 우수한 지합을 보였으나, 여수도가 400 mL CSF, 500 mL CSF인 경우에는 두 초지 방법으로 제조한 시트들의 지합이 거의 유사하였다. 폼포밍한 경우에 펄프의 고해도가 증가하면 지합이 불량해지는 이유는 추후에 연구되어야 할 분야라 사료된다.
Fig. 4는 SwBKP의 고해도 및 초지 방법이 시트의 강도적 성질에 보이는 영향을 보여주고 있다. 전반적으로 동일한 고해도에서 폼포밍한 시트의 강도적 특성이 물을 기반으로 초지한 시트의 강도보다 낮게 나타났다. 이전 연구결과13)와 마찬가지로 폼포밍 기술은 시트의 강도적 성질을 저하시키는 것으로 판단된다. 고해에 의해서 여수도를 감소시키면 종이의 인장강도, TEA, 인열강도 및 내부결합강도는 증가하였다. 화학펄프를 고해하면 섬유의 외부소섬유화 및 내부소섬유화, 미세분의 증가에 인한 섬유간 결합 증가로 인해 종이의 강도가 증가된다는 것은 잘 알려져 있다.19)
Fig. 4.
Effect of the freeness of SwBKP and the forming types on (A) tensile index, (B) tensile energy absorption (TEA), (C) Tear index, and (D) internal bond strength.
폼포밍의 경우에도 펄프를 고해하면 시트의 강도가 증가되는 것으로 나타났다. 펄프의 고해에 의해서 섬유간 결합이 증가(Fig. 4-D)해서 강도가 증가된 것으로 판단된다. 그러나, 여수도 400 mL CSF로 펄프를 고해하여도 폼포밍을 하면 인장강도, TEA, 인열강도는 600 mL CSF로 고해한 물 기반 초지한 종이의 강도보다 조금 낮게 나타나, 고해만으로 폼포밍한 시트의 강도를 향상시키는 것에는 한계가 있는 것으로 사료된다.
인열강도의 경우에 물 기반 초지방법과 폼포밍 방법 모두에서 고해도가 증가함에 따라 강도가 증가하였다(Fig. 4-C). 고해도를 증가시키면 섬유 간 결합의 증가에 의해서 초기에는 인열강도가 증가하나, 고해에 의해 짧아진 섬유장과 섬유강도의 저하, 그리고 섬유 간 결합의 증가로 인해서 종이를 찢을 때의 에너지가 분산되지 못해서 일반적으로 인열강도는 감소하는 경향을 보인다고 알려져 있다.19,20) 시트 제조 시, 두 초지 방법에서 모두 습윤압착을 하지 않아서 상대적으로 밀도가 낮은 시트가 제조되었기 때문에, 고해도 증가에 의한 섬유 간 결합의 증가 때문에 인열강도가 증가된 것으로 사료된다.
4. 결 론
화학펄프의 고해도와 폼포밍이 성형부에서의 탈수도 및 시트의 물성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 화학펄프를 고해해서 폼포밍한 시트의 강도적 특성을 증가시킬 수 있었다. 물을 기반으로 하는 초지 방법과는 다르게 고해도가 증가되어도 폼포밍한 시트의 벌크는 뚜렷하게 변화하는 경향을 보이지 않았다. 따라서, 고해에 의해서 폼포밍한 시트의 벌크에는 크게 영향을 주지 않으면서 강도적 특성을 향상시킬 수 있다고 판단된다.
2) 물 기반 초지와는 다르게 고해도를 증가시키면 폼포밍한 시트의 지합은 점차 불량해졌다. 낮은 고해도에서는 폼포밍한 시트가 상대적으로 우수한 지합을 보였으나, 높은 고해도에서는 물 기반 초지한 시트와 거의 유사한 지합을 나타내었다.
3) 펄프의 고해도 증가는 폼포밍에서도 성형부에서의 탈수도를 저하시키는 것으로 판단된다. 탈수 시 진공압이 높은 경우에 폼포밍은 물 기반 초지 방법보다 우수한 탈수도를 보였다. 그러나, 진공압이 낮은 경우에는 물 기반 초지 방법의 초기 탈수도가 더 우수하였으나, 일정 탈수 시간 이후에 역전되어 폼포밍의 탈수도가 더 우수한 것으로 나타났다.
4) SwBKP의 고해도는 섬유 거품의 발포성과 거품의 안정성에는 뚜렷한 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
