1. 서 론
인쇄용지에 더 많은 양의 탄산칼슘을 넣기 위해 제지산업에서는 많은 노력을 기울이고 있다. 특히 중질 탄산칼슘(GCC, ground calcium carbonate)은 가격이 화학펄프가격에 비해 현저히 낮으며, 건조에너지를 줄일 수 있어 동일한 양의 종이를 생산하여도 에너지 소비량을 줄일 수 있기 때문에 유리하다.1-3) 최근에는 에너지 가격자체도 중요하지만 탄소배출량에 대한 규제가 점점 더 가속화되어서 탄소배출량을 억제하는 면에서도 에너지 사용량의 감소가 절실한 형편이다. 이러한 문제들을 해결할 수 있는 것이 바로 고충전 인쇄용지의 개발이 될 수 있다.
본 연구에서는 새로운 방식으로 고충전지에 적합한 탄산칼슘을 만들고자 하였다.4) 즉, 탄산칼슘의 선응집(pre-flocculation)의 원리를 이용하고, in-situ 합성방식을 연결시켜 탄산칼슘을 추가적으로 붙이는 HCC(hybrid calcium carbonate)를 개발하였다. 선응집의 경우 와류의 세기와 와류가 적용되는 시간에 따라 그 크기가 변할 수 있으며, 장시간 사용하지 못하는 경우 크기의 안정성에 문제가 생길 수 있다.5-8) 더 나아가 GCC를 이용하여 선응집으로 만들어지는 종이의 밀도가 높아짐으로 stiffness의 결함이 노출 될 가능성이 있다. HCC는 그 제조방법에 있어서, GCC와 칼슘화합물의 혼합물에 이온성 폴리머를 이용하여 선응집체를 만든 다음, 다시 이산화탄소를 불어넣음으로서 GCC 사이에 탄산칼슘을 합성시켜, 이들이 GCC 간에 약간의 결합을 형성함으로 GCC만을 이용하여 제조한 선응집체보다 단단하고 안정된 응집체를 만든다는 것이다.9) Jung 등9)은 HCC의 사용으로 샘플종이의 인장강도가 높아지며, 평활도와 불투명도도 높아지는 현상을 발표한 바 있다.
또 한 가지 새로운 방식은 본 연구에서 소개하는 새로운 방식으로서 GCC만으로 선응집체를 먼저 만들고 나중에 산화칼슘을 넣으며, 이후 이산화탄소를 주입하는 방법이다. 이 방법은 새로 생성되는 탄산칼슘이 주로 GCC 응집체의 표면에 형성되는 것으로 판단되고 있다. 이 방법을 Post HCC 으로 부르며 본 연구에서 HCC와 그 물리적 성질의 차이를 비교하고자 하였다. 또한 선응집만 실시한 경우도 강도의 증대가 예상되는데, 이 선응집처리와 물리적 특성을 함께 비교하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재 료
사용된 GCC로는 탄산칼슘 공급회사인 A 회사로부터 직경 2.0-2.8 μm인 인쇄용지 충전제용 GCC를 분양받아 사용하였다. 산화칼슘은 Korea Showa Chemicals Co.에서 구입하여 사용하였다. 수초지 제조 시 보류를 위해서 분자량 500-700만 g/mol, 전하밀도 +5 meq/g인 양이온성 PAM(polyacrylamide, CIBA Chemical)을 지료 전건중량 대비 0.1% 투입하였다. GCC의 선응집시 서로 다른 전하를 나타내는 두 가지의 고분자를 사용하였다. 양이온성 고분자로서는 수초지 보류를 위해 사용된 양이온성 PAM이 그대로 사용되었고, 음이온성 고분자로는 분자량 50만 g/mol, 전하밀도 -5.0~-3.0 meq/g인 Perform SP7200(Hercules, USA)을 사용하였다.
2.2 HCC와 Post HCC의 제조
HCC의 제조를 위해서는 GCC와 산화칼슘의 혼합물로 선응집체를 먼저 만들었다. 선응집기술을 적용하기 위해 GCC와 산화칼슘을 무게비로 2:1의 혼합시켜 전건량 30 g을 농도 10%로 하여 반응기에 투입하였다. 탄산칼슘 투입 후 탄산칼슘 함량 대비 0.04%의 음이온성고분자를 첨가하고 반응기에 장착된 교반기를 이용하여 2,000 rpm으로 약 1분간 교반하면서, 탄산칼슘 함량 대비 0.03%의 양이온성 PAM을 첨가한 후 2,000 rpm으로 약 1분간 교반한 다음 선응집체를 제조하였다. 이 때 선응집체를 만들기 위한 고분자 전해질의 첨가량은 본 실험 전에 수초지 실험을 실시하여 인장강도, 불투명도, 평활도를 기준으로 선정되었다. 선응집체가 형성된 후에 이산화탄소를 처리하여 혼합물의 pH가 안정적으로 7.0 이르도록 처리하였다.9) HCC 제조 시 섭씨 30-35도에서 반응을 시작하였으며, 반응이 끝날 때에는 보통 3-4도 온도가 증가하는 것이 보통이다.
이때 GCC 사이에 새로운 탄산칼슘이 형성되는데, 현재로서는 이들이 이온성 고분자들이 제공하는 GCC 간의 결합력보다는 더 강한 결합력을 제공하는 것으로 판단하고 있으며, 이러한 특성이 GCC 선응집체를 견고하게 만들어 종이의 벌크를 높이는 성질을 만들 가능성이 있을 것으로 판단되었다. 하지만 압착공정과 같은 높은 압력하에서는 HCC가 어느 정도 찌그러져서, 종이의 평활도 형성에 문제점이 적을 것으로 판단되었다. 특징으로서 HCC는 와류에 의한 크기 변화가 선응집체에 비해서 매우 적으며, 항상 안정적인 크기를 유지하였다.9)
Post HCC는 HCC 제조 과정과 동일하지만 선응집체를 GCC만으로 형성하였으며, GCC 선응집체가 만들어진 후에 HCC 공정과 동일한 양의 산화칼슘을 첨가하고, 이산화탄소를 주입하였다. 이 경우 새로 형성되는 탄산칼슘이 주로 GCC 선응집체의 바깥쪽에 형성될 것으로 예상되었으며, 이에 대한 효과는 만들어진 수초지의 물성을 비교함으로서 판단할 수 있을 것이다. HCC의 경우 총 반응시간이 Post HCC 보다 약 2배의 반응시간이 걸렸다. 이는 안쪽의 산화칼슘이 이산화탄소와 반응하는데 시간이 더 걸린 것으로 판단된다.
이들의 직경은 FlowCAMⓇ dynamic imaging particle analyzer(Benchtop B3 Series, Fluid Imaging Technologies, USA)을 사용하여 측정하였으며 volume moment mean(D[4,3])을 측정하여 비교하였다.10) 만일 HCC와 Post HCC가 일정기간 저장 후에도 같은 물성을 보이게 되는 경우, 이들을 제조한 후에 따로 저장하였다가 필요한 때에 꺼내 쓰더라도 문제가 없을 것으로 판단되었다.
2.3 수초지 제작 및 물성측정
TAPPI 시험방법 T205 sp-95에 의해 평량 60 g/m2의 수초지를 제작하였으며, 회분함량이 각각 30%와 40%가 되도록 수초지를 제조하였다. 목재섬유는 침엽수(mixture of hemlock, douglas fir, and cedar, Canada) 20%와 활엽수(mixture of aspen and poplar, Canada) 80%를 혼합하여 여수도 500 mL CSF에 이르도록 Valley beater로 고해하여 사용하였다.
샘플종이의 밀도와 벌크(TAPPI T410 om-98, T411 om-97), 열단장(TAPPI T494 om-96), 휨강성(TAPPI T566 om-97), 평활도(TAPPI T479 cm-99), 불투명도(TAPPI T425 om-96), 회분(TAPPI T413 om-93) 모두 TAPPI 표준시험방법에 의해 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 충전제의 형태적 차이
Table 1에서 사용된 충전제들의 크기를 FlowCamⓇ으로 측정한 데이터들을 보였다. 충전제를 공급한 회사에서 제공한 데이터들과 FlowCamⓇ으로 측정한 데이터들에는 차이가 나타났다. HCC 충전제들은 Post HCC 충전제보다 크기가 작은 것으로 나타났으며, Post HCC를 만들기 전의 GCC 선응집체(GCC prefloc)의 크기가 더 큰 것으로 나타났다. GCC 선응집체의 경우 지속적인 와류 상태에서 시간이 지날수록 그 크기가 작아지는데, Post HCC는 GCC 선응집체가 만들어지자마자 표면에 탄산칼슘을 반응시키기 위해 계속적으로 와류를 가하게 되므로 그 크기가 작아질 수도 있을 것이다. HCC의 경우는 Post HCC 보다 더 오랫동안 반응이 필요하다.
Fig. 1은 SEM으로 관찰한 충전제의 형태이다. HCC와 Post HCC는 크기가 크게 견고하게 뭉쳐있음을 볼 수 있었다. 하지만 이러한 형태가 같은 크기의 GCC에 비해 평활도가 크게 높음을 보인 바 있다.9)
본 실험에서는 회분함량을 30%와 40%로 조정하여 4가지의 수초지들을 제조하였고 이들의 회분함량을 Fig. 2에 나타내었다. 이들 다섯 가지 샘플들은 회분함량에 있어서 큰 차이를 나타내지 아니하므로 각각 30%와 40% 회분을 가진 샘플로 간주하였다.
Table 1.
Fillers used and their dimension measurement by FlowCamⓇ
| Names | Description | FlowCamⓇ D[4,3], μm |
|---|---|---|
| GCC | Korea Omya Co. | 4.74±4.5 |
| HCC | GCC:CaO = 2:1 | 27.1±10.6 |
| Prefloc GCC | GCC only | 35.1±18.5 |
| Post HCC* | GCC Prefloc + CaO/CO2 | 30.6±13.1 |
3.2 충전제 사용에 의한 종이의 물리적 특성의 비교
Fig. 3에서는 이들의 벌크를 비교하였다. GCC를 그대로 사용한 경우와 선응집체를 사용한 경우 유사한 벌크가 나왔다. 기존의 실험에서는 선응집체가 벌크가 낮게 나왔지만 본 연구에서는 차이를 보이지 않았다. 하지만 HCC와 Post HCC의 경우 매우 높은 벌크를 보이는 것을 알 수 있었으며, Table 1에서 보면 응집체 직경의 평균값으로는 Post HCC가 더 높게 형성되었다. Post HCC는 크기가 HCC보다 약간 더 컸지만, 그 차이보다는 Post HCC가 HCC보다는 조금 더 견고하여서 압착공정에서 더 견딜 수 있기 때문에 발생하는 결과일 수도 있다. Jung9) 등은 HCC가 벌크를 유지하면서도 평활도를 떨어뜨리지 않는 기작을 제시한 바 있는데 그것은 HCC가 일정 압착력에 의해 어느 정도 찌그러지지만 선응집체만큼 완벽하게 찌그러지지 않는 기작으로 보인 바 있다.
Fig. 4에서는 열단장을 비교하고 있다. 충전제의 크기가 커지면서 열단장이 증가하는 것을 알 수 있었다. 선응집이나 HCC 혹은 Post HCC는 모두 GCC 단순 첨가에 비해 높은 열단장을 보이고 있으며, 이들 상호간에는 유사한 열단장을 보이고 있었다.
벌크가 크고 인장강도가 높다면 당연히 휨강성(stiffness)이 높을 수밖에 없다(Fig. 5). 실제로 HCC와 Post HCC 샘플의 경우 대조구인 GCC를 넣은 샘플에 비해 약 2배의 휨강성을 보였다. 그것은 Fig. 3에서 현격한 벌크의 차이가 만들어낸 결과로 판단되었다. 이러한 결과는 HCC나 Post HCC의 경우 평량을 약 10% 줄여도 비슷한 벌크와 휨강성을 보일 것으로 판단된다. 또한 30% 회분량의 GCC 샘플 대신에 40% 회분량의 HCC나 Post HCC를 사용하여도 강도특성상에는 문제가 없는 것으로 판단되었다(Figs. 4와 5 참조).
상기와 같이 벌크와 휨강성, 열단장이 충분하지만 인쇄용지의 중요한 부분인 평활도에 문제가 생기면 인쇄용지로 사용하기 어렵다. 물론 실험실적인 평활도의 평가가 실제 공장 제품과 상당한 차이가 날 수 있지만 상대평가를 전제로 한다면 그 특성을 비교할 수 있다고 판단된다. Fig. 6은 Bekk smoothness의 값을 나타내고 있다. Bekk 평활도는 값이 높을수록 더 평활한 특성을 나타낸다. 비교 결과 HCC 샘플의 경우 다른 샘플보다 약간 낮은 것으로 나왔지만 그 차이는 표준편차범위를 크게 벗어나지 못하고 있었다.
고충전 인쇄용지의 문제점으로 지적되어온 접힘 시 종이가 터지는 cracking 문제를 고려해 보면, 종이의 내절도가 높은 경우 cracking 문제를 완화시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 내절도는 종이가 반복적으로 180°씩 접히면서도 일정한 강도이상을 유지하는 접힘 횟수를 나타내므로 cracking 문제와 매우 유사하다고 판단할 수 있다. Fig. 7은 내절도를 비교하고 있다. 역시 HCC와 Post HCC가 우수한 모습을 보이고 있었다. 선응집의 경우도 GCC를 그대로 사용하는 경우보다는 우수한 특성을 보이고 있었다.
3.3 HCC와 Post HCC와 비교 및 특성향상방안
3.3.1 Post HCC의 특성
그렇다면 HCC와 Post HCC의 다른 점은 무엇일까. 현재까지 물리적 성질들을 비교할 때에 Post HCC는 평균적으로 벌크와 휨강성, 내절도가 약간 우수한 것으로 보였다. 하지만 실제 HCC와 Post HCC의 제조공정에서는 상당한 차이를 보였다. HCC의 경우, 산화칼슘이 GCC와 혼합되어 응집체 내부에 존재하는 경우가 있을 수 있다. 결과적으로 HCC의 경우, 반응 완료시간이 Post HCC 제조시간 보다 약 2배 정도 더 늦었다. 유사한 효과를 내는 충전제의 제조에 있어서 제조시간의 단축은 매우 유리하며, 동일한 이산화탄소 유량을 적용하였으므로 Post HCC 의 경우가 이산화탄소의 소비효율이 더 높다고 볼 수 있었다.
또 한 가지 다른 점은 Fig. 8에서와 같이 압착공정 후의 고형분증대효과로 볼 수 있다. 본 실험실적 연구에서는 선응집의 경우 고형분이 매우 높게 나타났으며, Post HCC의 경우는 HCC보다 우수한 것으로 나타났다. HCC의 사용을 고려하게 되는 경우, HCC 공정을 변형시킨 Post HCC의 제조가 고형분 증대에 더 유리할 수 있다는 것을 Fig. 8은 보이고 있다.
3.3.2 HCC의 고형분 향상방안
HCC의 고형분을 높일 수 있는 방안을 생각해 본 결과 HCC를 사용한 샘플에 더 높은 압착압력의 사용이 가능한 경우를 가상하여 추가적으로 압착압력을 더 높여보았다. Press1과 Press2가 그것인데, Press2의 경우 Press1의 1.5배의 압착압력을 가하였다. 벌크와 열단장, 고형분을 한 그래프에서 비교하기 위해 GCC 샘플의 경우의 모든 물성을 100%로 놓았고, 다른 경우들은 GCC 물성에 대한 퍼센트 값으로 계산하였다. Fig. 9에서 그 결과를 보이고 있다.
HCC의 경우 Press1에서 보다 Press2의 경우 높은 고형분을 보였으며, 이 경우에는 선응집의 고형분을 훨씬 넘어서게 된다. 또 이 경우에도 벌크와 열단장이 여전히 GCC 경우나 선응집보다 높기 때문에 높은 휨강성을 기대할 수 있게 된다. 실제 공장의 현장에서 압착압력을 높이는 문제는 다양한 기계적 어려움을 야기시킬 수 있기 때문에 신중을 기해야할 것이다.
4. 결 론
고충전지 개발을 위해 HCC(hybrid calcium carbonate)을 개발하였으며, 추가적으로 Post HCC도 함께 개발하였다. Post HCC는 HCC에 비해 제조하기가 쉽고, 물리적 특성이 우수하며, 종이의 고형분을 HCC보다 더 높이는 역할을 하였다. HCC와 Post HCC는 선응집이나 GCC를 단순히 첨가하는 경우보다 동일한 고형분에서 높은 벌크와 열단장을 보였으며, 휨강성과 내절도의 큰 증가를 나타내었다. 압착압력의 증대가 가능한 경우, 더 높은 고형분의 증대도 가능하였으며, 여전히 벌크가 높게 유지되는 특성을 보였다. 이러한 HCC 충전제 제조방식을 사용하게 되면, 다른 방식들에 비해 고충전지의 제조가 쉽게 가능할 것으로 예상되며, 경우에 따라서는 평량을 낮추며 물성을 유지하는 역할도 가능할 것으로 판단되었다.
