1. 서 론

최근 지구온난화 및 이상기후 현상이 심화되어감에 따라 지구 환경 보존의 필요성에 대한 인식이 더욱 높아지게 되었고, 화석자원으로부터 생산되는 플라스틱 제품보다는 친환경 소재의 이용에 대한 관심이 현저히 높아지고 있다. 이러한 추세와 더불어 지속가능한 원료의 활용에 더 높은 관심을 끌게 되었고, 재생산이 가능하고 생분해성을 지니는 셀룰로오스의 활용에 대한 연구가 꾸준히 증가하고 있다. 특히 셀룰로오스를 나노화 할 경우 섬유상의 셀룰로오스성 소재에서는 얻기 어려운 높은 비표면적과 장폭비, 차폐성 및 높은 강도의 제공 등과 같은 효과를 얻을 수 있다.¹⁾

나노셀룰로오스에 대한 연구는 Herrick 등²⁾과 Turbak 등³⁾에 의하여 처음 도입되고 MFC(microfibrillated cellulose)에 대한 정의가 내려진 이래 목재펄프를 이용한 나노셀룰로오스의 제조 및 활용에 대한 연구가 급속히 증가되었으며, 목재 이외의 원료, 즉 목화(cotton)⁴⁾, 황마(jute)⁵⁾, 사탕수수^6,7), 옥수수대⁸⁾, 대나무⁹⁾, 사이잘¹⁰⁾, 밀짚¹¹⁾, 볏짚¹²⁾ 등과 같이 다양한 원료로부터 나노셀룰로오스에 대한 연구도 진행되었다.

폐지를 원료로 사용한 나노셀룰로오스의 제조와 관련된 연구도 진행되었는데, 그 수가 그리 많지 않다. 그동안 연구 보고된 내용을 살펴보면 Wang과 Zhang¹³⁾은 골판지 펄프의 화학적 및 기계적 처리를 통하여 나노섬유를 제조하고 인장강도가 135 MPa에 달하는 나노종이를 제조하였고, Wang과 Zhu¹⁴⁾는 회분 함량이 18.1±1.5%인 혼합 사무실 폐지(mixed office waste)를 탈묵처리 하지 않고 그라인더로 60분간 피브릴화를 실시하여 종이를 제조할 경우 셀룰로오스 나노피브릴이 충전제를 감싸서 48.4 kNm/kg의 비인장강도가 얻어졌다고 보고하였다. Chen 등¹⁵⁾은 폐지 슬러지를 빙초산과 과산화수소 혼합액으로 처리하여 셀룰로오스를 추출하고, 디스크 리파이닝 및 초음파처리와 호모지나이징처리로 MFC를 제조하는 연구를 수행하였다. 한편 Hwang 등^16,17)은 white ledger로부터 CNF를 제조하였으며, 제지용 첨가제로 사용할 경우 종이 물성 개선이 가능함을 보고하였다.

본 연구에서 연구하고자 하는 KOCC는 국내 제지산업에 있어서 포장용 산업용지 및 판지 제조를 위한 주원료로 사용되고 있다. 그러나 KOCC는 이미 오래전부터 판지 제조용 원료로 사용되다 보니 재활용 빈도가 매우 높아 섬유가 노화되어 매우 약해져 있을 뿐만 아니라 섬유간 결합특성이 버진펄프에 비하여 현저히 떨어지다 보니 양질의 판지 제조에 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는 이와 같이 품질이 열등한 KOCC를 고부가가치 소재로 활용을 하기 위한 일환으로 나노셀룰로오스 제조 및 활용 가능성을 평가하기 위하여 피브릴화 특성을 조사하고, 라이너판지 제조 시 첨가제로서의 성능 및 적용 가능성을 조사하기 위하여 수행되었다.

2. 재료 및 방법

3. 결과 및 고찰

KOCC는 일반적으로 나노셀룰로오스 제조에 사용되는 표백화학펄프와 달리 미표백화학펄프 및 반화학펄프로 구성되어 있어 잔류 리그닌을 함유하고 있고, 피브릴화가 쉽지 않을 것으로 예상되는데, 본 연구에 사용된 KOCC의 카파가를 측정한 결과 19.36을 나타내었다. 또한 이미 여러 번 재활용됨으로써 각질화 및 노화 현상으로 말미암아 기계적인 충격에 매우 약한 특성을 지니고 있다. 이러한 이유로 말미암아 KOCC의 피브릴화 특성은 표백화학펄프와 매우 다를 것으로 예상된다. Fig. 1은 피브릴화 한 KOCC의 전자현미경 사진을 촬영한 것이다. SEM 사진을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이 피브릴화가 매우 느리게 일어날 뿐만 아니라 이미지 상으로는 그라인딩 회수가 증가하여도 현저하게 피브릴화가 증가되는 것을 관찰하기 어려웠다. 또한 피브릴화가 완벽하게 일어나지 않아서 전처리 없이는 나노셀룰로오스의 제조에 어려움이 있을 것으로 판단되었다.

Fig. 1.

SEM images of fibrillated KOCC.

Fig. 2는 KOCC의 피브릴화가 진행됨에 따른 섬유장 변화를 측정한 것으로 그라인딩에 의하여 평균 섬유장이 급격히 감소되었으며, 20회부터는 대부분의 섬유장이 미세분 수준으로 짧아져 더 이상 섬유장의 측정이 불가능하였다. 한편 활엽수 표백크라프트펄프를 동일한 조건으로 피브릴화 할 경우에는 평균 섬유장이 비교적 완만하게 감소되었으며, 20회 그라인딩 후의 평균 섬유장이 약 0.4 mm를 나타내었다(Fig. 3). KOCC의 피브릴화 정도를 간접적으로 측정하기 위한 일환으로 저전단점도(Brookfield viscosity)를 측정한 결과 Fig. 4에서 보는 바와 같이 50회 그라인딩할 때까지 저전단점도가 계속 증가하는 경향을 나타내어 피브릴화가 느리기는 하지만 계속 증가하는 것을 확인할 수 있었다. KOCC의 중합도는 Fig. 5에 나타낸 바와 같이 활엽수 표백화학펄프에 비하여 낮은 중합도를 나타내었을 뿐만 아니라 그라인딩에 의하여 피브릴화가 진행됨에 따라 비교적 완만한 감소를 나타내었다. 이와 같은 결과가 얻어진 이유는 KOCC의 경우 잔류 리그닌 때문에 피브릴화의 진행 및 중합도의 감소가 매우 완만하게 이루어졌으며, 각질화 및 노화 현상으로 말미암아 절대적인 중합도가 활엽수표백 크라프트펄프를 사용했을 때에 비하여 현저히 낮게 나온 것으로 사료된다.¹⁶⁾

Fig. 2.

Effect of grinding on the average fiber length of KOCC.

Fig. 3.

Effect of grinding on the average fiber length of HwBKP.

Fig. 4.

Changes of Brookfield viscosity with fibrillation of KOCC.

Fig. 5.

Changes of degree of polymerization with fibrillation of KOCC.

피브릴화 KOCC를 라이너판지 제조 시 첨가제로서의 사용 가능성을 평가하기 위하여 투입량을 달리하여 수초지를 제조하여 물성의 변화를 조사하였다. 수초지의 벌크는 Fig. 6에서 보는 바와 같이 CPAM 0.5%, 피브릴화 KOCC(FK) 0.5% 첨가 시 다소 개선되는 경우를 제외하고, 나머지 조건에서는 피브릴화 KOCC의 미첨가 시와 거의 유사한 수준을 나타내어 일반적으로 MFC나 CNF 첨가 시 벌크 감소를 수반하는 경우와는 다른 결과를 나타내었다. 한편 투기도의 경우에는 Fig. 7과 같이 다양한 변화를 나타내었다. 피브릴화 KOCC를 0.5% 및 1% 투입하였을 경우에는 피브릴화 KOCC 미첨가 시와 유사한 수준을 나타내었으나, 피브릴화 KOCC를 3% 투입하였을 경우에는 모두 투기도가 감소되었으며, 피브릴화의 정도는 뚜렷한 경향을 나타내지 않았다. 특히 판지에 있어서 중요한 성질인 휨강도는 CPAM 0.5% 투입 시에는 피브릴화 KOCC 0.5% 첨가 시 개선되었으나, 첨가량이 증가함에 따라 감소되어 3% 첨가 시에는 미첨가시보다 낮은 값을 나타내었고, CPAM 1% 투입 시에는 피브릴화 KOCC 미첨가 시와 비슷하거나 다소 높은 값을 나타내었다(Fig. 8). 특히 CPAM 0.5%, 피브릴화 KOCC 0.5% 첨가 시 휨강도가 개선된 것은 Fig. 6에서 나타난 바와 같이 벌크가 개선된 데서 비롯된 것으로 사료된다. 인장지수는 0.5%의 피브릴화 KOCC가 첨가된 경우 별 변화를 나타내지 않았으나 첨가량이 증가될수록 개선 효과가 증가되는 경향을 나타내었다(Fig. 9). 인열지수와 파열지수에 대한 피브릴화 KOCC의 영향은 인장지수와 달리 크지 않았으며, 미첨가 시와 비슷하거나 다소 개선되는 경향을 나타내었다(Figs. 10-11).

Fig. 6.

Effect of fibrillated KOCC on the bulk of linerboard.

Fig. 7.

Effect of fibrillated KOCC on the air resistance of linerboard.

Fig. 8.

Effect of fibrillated KOCC on the stiffness of linerboard.

Fig. 9.

Effect of fibrillated KOCC on the tensile index of linerboard.

Fig. 10.

Effect of fibrillated KOCC on the tear index of linerboard.

Fig. 11.

Effect of fibrillated KOCC on the Burst index of linerboard.

4. 결 론

KOCC를 고부가가치 소재로 활용하기 위한 나노셀룰로오스 제조용 원료로 사용 가능성을 평가하기 위한 일환으로 피브릴화 특성을 조사하였으며, 이와 같이 제조된 피브릴화 KOCC를 제지용 첨가제로 적용할 경우 라이너판지의 물성을 개선할 수 있는지를 평가하였다. KOCC의 경우 약 15%의 회분을 함유하고 있어서 먼저 하이퍼워싱을 이용하여 회분을 제거하고 그라인더를 이용하여 피브릴화를 실시하였다. KOCC의 피브릴화 특성을 조사하기 위하여 SEM 사진의 촬영, Brookfield 점도 및 중합도를 측정하였다.

KOCC는 나노셀룰로오스 제조를 위한 원료로 주로 사용되고 있는 표백화학펄프에 비하여 피브릴화가 현저히 지연될 뿐만 아니라 완벽한 피브릴화가 어려웠는데, 이는 잔류 리그닌(카파가 19.36) 때문인 것으로 사료된다. 따라서 적절한 전처리를 적용하지 않을 경우 나노셀룰로오스 제조용 원료로의 사용은 어려울 것으로 판단되었다. KOCC의 피브릴화에 따른 평균섬유장의 변화를 측정한 결과 표백화학펄프와는 달리 20회 그라인딩만으로도 거의 모든 섬유가 미세분(fines) 수준으로 작게 파괴되었는데 이는 KOCC가 심하게 노화되었기 때문인 것으로 판단된다. KOCC의 피브릴화 정도를 간접적으로 평가하기 위하여 측정한 Brookfield 점도는 피브릴화가 진행됨에 따라 증가하였으며, 중합도는 완만하게 감소되었다. 수초지의 벌크, 인열지수 및 파열지수는 피브릴화 KOCC의 첨가 시 큰 변화를 나타내지 않았으나 인장지수와 휨강도는 피브릴화 KOCC와 보류제의 적절한 조합을 통하여 개선될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.