1. 서 론
현재 우리나라는 전자상거래가 보편화되고 서비스업과 물류운송업의 발달로 산업용지인 골판지의 수요가 꾸준히 상승하고 있다. 매년 640만 톤에 달하는 골판지 원지가 소비되고 있으며 원료의 대부분은 우리나라에서 자체적으로 조달하고 있다. 우리나라 고지의 회수율은 84.6% (한국제지연합회, 2016)로 대부분의 골판지고지(old corrugated container, OCC)가 재사용되고 있다. 그러나 골판지의 경우 유통과정에서 다양한 물질이 부착되거나 또는 표면에 인쇄되기 때문에, 고지는 목 섬유 외에 다량의 이물질 및 무기물을 포함하고 있다. 또한, 반복적인 재활용으로 인해 OCC는 오염물질의 함량이 점점 증가하며,1) 섬유의 각질화, 기존의 기계적 처리에 의한 단섬유화가 일어나, 결과적으로 미세분 함량2,3)이 늘어나게 된다. 이러한 골판지에 일정 수준 강도를 유지하기 위해서는, 섬유 간 결합을 방해하는 이물질과 무기물을 제거해야 할 필요성이 있다. 이에 골판지 제조공정에서는 고지에 디스펄서나 스크리닝 처리와 클리닝 처리를 적절하게 사용하여 섬유들을 유연하게 만들기도 하고, 크기가 크거나 무거운 이물질 및 무기물을 분급하고, 분급된 이물질들은 폐기물로서 연소시켜 에너지로 사용하거나, 미생물분해를 이용하여 메탄가스를 발생시켜 사용하거나, 매립하고 있다. 이 폐기물은 대부분 수분을 포함한 무기물과 유기물의 혼합물이기 때문에 연소 시 열량이 높지 않은 특성도 있다.
밀도가 다른 물질들을 분리하는 클리너 정선공정에서 발생하는 최종 폐기물은 상당량 무기물이며, 각 공장에서는 이러한 폐기물 처리에 부담이 되고 있는 것이 현실이다. 본 연구에서는 무기물이 상당량 포함되어있는 이 폐기물을 분급시켜 종이의 평활도를 감소시키지 않는 크기의 폐기물로서 재사용하는 방안을 연구하였다. 이렇게 분리된 폐기물들이 종이의 광학적 성질을 저하시키지 않고, 강도적 성질을 유지시키기만 하면, 무기물의 존재에 의한 고형분 증대를 통해 건조에너지 절감효과와, 수율증대에 의한 폐기물 처리 비용도 감소시킬 수 있다고 판단하였다.
충전제나 무기물에 고분자를 결합시켜 종이 제조에 사용하는 다양한 연구가 최근에 많이 이루어져 왔다. 이러한 경우 종이의 강도가 높아지며 충전제의 보류가 높아지는 것으로 나타났다. 강도가 높아지는 기작으로는 충전제의 크기가 커지고, 고분자들에 의한 내부 결합강도가 높아지는 현상을 제시한 바 있다.4-11) 이 중 선응집(preflocculation)7-11) 기술은 탄산칼슘 입자들을 일정한 크기의 덩어리로 만들어 종이에 적용함으로써, 충전제가 섬유간의 결합을 방해하는 것을 억제하여 종이의 강도를 증대시키는 것으로 알려져 있다(Fig. 1).
또 다른 방법으로는 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC)과 산화칼슘의 혼합물을 이온성 폴리머를 이용하여 선응집 시킨 후 다시 이산화탄소를 주입함으로써 GCC 사이에 탄산칼슘을 형성한 HCC (hybrid GCC)를 사용하는 방법이 있다.12,13) HCC는 이온성 폴리머에 의한 선응집 기술처럼 종이의 강도를 증대시킴과 동시에 벌크 또한 증대시키는 것으로 알려져 있다(Fig. 2).
본 연구는 공장에서 나오는 클리너 리젝트 폐기물의 적용 가능성을 판단하기 위해, 실제 공장의 지료를 사용한 시험으로 진행하였다. 공장지료의 경우, 클리너 전의 지료와 클리너 후의 지료, 클리너 최종 리젝트를 한꺼번에 동일한 지료에서 분양받아서 사용하였으며, 클리너 후의 지료로 수초지를 만드는 경우 실제 공장의 지료와 동일한 것으로 판단되었다. 본 연구를 통해, 골판지원지의 제조에 있어서 수율을 증대시키고, 강도적 성질을 유지하거나 높이는 동시에 고형분을 높여 에너지 저감을 달성하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 지 료
실험에 사용된 지료는 T사의 골판지 원지공장에서 지료를 직접 채취하였으며 현장에서 클리너 처리 전의 지료와 클리너 처리 후의 지료, 클리너 최종 리젝트를 분양받아 사용하였다. 공장에서의 클리너 최종 리젝트 수율은 약 7%로 알려졌다.
2.1.2 제지용 합성고분자의 사용
클리너 리젝트의 선응집체를 제조하거나, 클리너 리젝트와 GCC 혼합물의 선응집체를 제조하기 위해 C사의 양이온성 PAM(분자량 500~700만, 전하밀도 +5 meq/g)과 H사의 음이온성 고분자인 Perform SP7200(분자량 50만, 전하밀도 -3.0~-5.0 meq/g)을 0.1%로 희석하여 사용하였다. 또한, 위의 고분자를 이용해 클리너 리젝트와 산화칼슘 혼합물을 선응집 처리한 후 이산화탄소를 불어넣는 in-situ CaCO3 process를 적용하였고12) 이를 HCC 기술을 적용한 리젝트라고 칭하였다. 클리너를 통과한 억셉트 지료에 처리된 리젝트를 클리너 최종 리젝트 수율인 약 7%를 기준으로 첨가하여 라이너지를 수초하였다. 혼합된 지료의 수초지 보류도를 높이기 위해 고분자 보류향상제인 양이온성 PAM(분자량 500~700만, 전하밀도 +5 meq/g, CIBA Chemical)을 0.1%의 농도로 희석하여 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 OCC 지료의 처리
클리너의 최종 리젝트를 60 mesh 스크린과 100 mesh 스크린을 이용하여 분급하였다. 분급을 실시한 이유로는 클리너의 최종 리젝트에 다양한 크기의 이물질들이 섞여 있어서, 그대로 클리너 통과지료에 첨가하여 수초지를 제조하는 경우 평활도나 ERIC 값이 매우 열악할 것으로 판단되었기 때문이다. 클리너의 최종 리젝트중에서 분급되어 스크린을 통과한 리젝트에는 대부분의 무기물과 섬유가 섞여 있었다(Fig. 3). 각 지료의 회분과 분급 비율은 Table 1에 나타내었다. 60 mesh와 100 mesh를 통과한 클리너 최종 리젝트는 각각 63.07%와 68.76%를 나타내었으며, 이들 지료의 무기물 성분은 각각 83.09%와 85.5%를 나타내었다. 즉, 대부분 무기물임을 알 수 있었다. 수초지를 제조할 때에는 분급된 리젝트에 전건대비 0%, 20%, 40% GCC를 첨가하여 선응집 처리를 실시하여 사용하였다. 이를 클리너 최종 리젝트 함량인 7% 비율대로 혼합하여 수초지를 제작, 물성을 분석하고 비교하였다. 전체적인 실험 모식도를 Fig. 4에 나타내었다. 또한, 제작된 수초지 샘플들의 구성성분을 Table 2에 나타냈다.
Table 1.
Composition of the OCC from T paper mill
Table 2.
Mill OCC samples after cleaner
| Handsheet sample ID | 60 mesh screen pass reject | 100 mesh screen pass reject | GCC |
|---|---|---|---|
| AC, OCC after cleaner | X | X | X |
| AC60, AC+60 mesh pass reject | O | X | X |
| AC100, AC+100 mesh pass reject | X | O | X |
| AC60-P, (60 mesh pass reject)-Prefloc* | O | X | X |
| AC60G20-P, (60 mesh pass reject+GCC20%)-Prefloc | O | X | O |
| AC60G40-P, (60 mesh pass reject+GCC40%)-Prefloc | O | X | O |
| AC60+HCC20 (60 mesh pass reject+HCC20%) | O | X | HCC |
| AC60+HCC40 (60 mesh pass reject+HCC40%) | O | X | HCC |
| AC100-P, 60 mesh pass reject-Prefloc | X | O | O |
| AC100G20-P, (100 mesh pass reject+GCC20%)-Prefloc | X | O | O |
| AC100G20-P, (100 mesh pass reject+GCC40%)-Prefloc | X | O | O |
2.2.2 수초지 제조
수초지는 TAPPI standard 원형수초기를 이용하였으며, 선응집 처리된 클리너 리젝트, 리젝트 HCC와 장섬유 또는 억셉트를 분급된 비율로 첨가하여 평량 80 g/m2으로 동일하게 제조하였다. 초지 후에 얻어진 습지는 압착공정을 거쳐 실험실 드럼건조기로 건조하였다.
2.2.3 고형분 및 물리적 특성 측정
압착공정에서 습지의 고형분을 평가하기 위해 고형분 농도를 측정하였다. 이를 위해 압착공정 후의 무게와 건조기를 통과한 종이의 무게를 측정하였다.
수초지는 TAPPI T402에 의거하여 23±1°C, 상대습도 50±2%에 24시간 동안 조습처리하였으며, 조습 처리된 수초지는 벌크, 열단장(T 494 om-01), 압축강도(T 826 om-13)를 측정하였다. 열단장은 MICRO350(Testrometric Co., USA)를 사용하여 측정하였고 압축강도는 L&W compression strength tester(STFI code-052)를 사용하였다. 백색도(T 452 om-98), 내절도(TAPPI T 423), ERIC value(ISO 22754), 평활도(TAPPI T 479 cm-99) 및 회분(TAPPI T 413 om-93)의 측정은 표준방법을 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 수초지의 물리적 성질
클리너를 통과한 지료를 사용하여 라이너지를 생산하는 것이 일반적인 공정인데 비해서 클리너를 통과한 지료에 클리너 리젝트를 첨가하게 되면, 광학적인 점과 평활도적인 점에서 문제가 생길 수 있으나 수율이 높아지고, 고형분이 높아질 것으로 예상하였다. 반면에, 클리너 리젝트를 분급하여 크기가 큰 리젝트를 제거하고, 작은 크기의 리젝트를 첨가하는 경우, 평활도의 문제가 없어지게 될 것이다. 이러한 작은 크기의 리젝트에 약간의 중질 탄산칼슘을 섞어 사용하는 경우, 광학적인 점도 개선될 것을 예상하였다. 상기와 같이 분급처리와 중질탄산칼슘을 첨가한 리젝트를 다시 이온성 고분자로 선응집(preflocculation)을 시키는 경우, 강도적 성질까지 개선될 가능성이 매우 높다. 즉, 무기질 함량이 높은 리젝트를 선응집시켜 사용하는 경우, 리젝트의 첨가에 의해 낮아지는 라이너지의 강도적 성질을 선응집 처리에 의해 보완 할 수 있게 되는 것이다.
먼저 리젝트의 첨가에 의해 고형분이 높아지는 현상을 Fig. 5에서 보이고 있다. 그림에서 ‘AC+screen pass reject’는 Table 2에서 AC60와 AC100를 나타내고 있다. 또한, ‘AC+pass reject prefloc’은 Table 2에서 AC60-P와 AC100-P를 나타내고 있다. ‘AC+(pass reject +GCC20) prefloc’은 Table 2에서 AC60G20-P와 AC100G20-P를 나타내고 있다. 리젝트를 포함하는 이들의 수율은 당연히 높아질 수밖에 없는데, 수율은 클리너 전의 지료전건무게를 기준으로 퍼센트로 나타내었다(Fig. 6). Figs. 5와 6에서 선응집 처리 자체는 고형분의 증대나 수율의 증가에 영향을 미치지 아니하였음을 볼 수 있었다. 다만 처리된 클리너 리젝트를 첨가하는 일이 고형분과 수율의 증대에 영향을 미쳤음을 알 수 있었다. 또한, 분급된 작은 크기의 클리너 리젝트에 중질탄산칼슘을 첨가함으로서 광학적 성질을 높이게 되며, 이들을 선응집시킴으로서 부족해진 강도를 보완하게 될 것을 기대하였다.
3.2 수초지의 광학적 성질
광학적인 성질인 백색도와 ERIC 값을 Figs. 7과 8에 나타내었다. 그림에서 보면 60 mesh 통과분이 100 mesh 통과분 보다 약간 백색도가 유사하지만, ERIC 값은 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 즉, 60 mesh 통과분이 백색도 유지와 ERIC 값을 낮추는데 더 효과적일 수 있음을 보여주고 있었다. 여기에 중질탄산칼슘을 리젝트 양의 40%를 첨가하여 선응집시킨 지료의 경우에는 광학적 성질이 60 mesh 통과분의 경우 모두 클리너 통과분 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 클리너 리젝트를 60 mesh로 통과시켜 통과된 작은 크기의 리젝트를 취하고, 그것의 건조무게의 40% 분량의 중질탄산칼슘을 섞은 후에 선응집시켜 사용하는 경우, 고형분, 수율, 광학적 성질 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
3.3 강도적 성질
라이너보드의 가장 중요한 성질은 압축강도이다. Fig. 9는 이들의 압축강도를 비교하고 있다. 선응집을 실시하는 경우 압축강도가 개선되는 것을 볼 수 있었으며, 클리너 통과지료에 비해서도 선응집 지료의 경우에는 큰 차이를 보이지 아니하였다. Fig. 10에서는 내절도를 보이고 있는데, 이는 골판지를 접는 경우, 터지는 성질과 관련이 있는 것으로 판단되었다. 즉, 내절도가 높으면 골판지의 접힘시 터지는 성질이 줄어들 것으로 예상된다. 실험결과 선응집 처리가 실시된 리젝트 첨가지료의 경우, 클리너 통과지료와 비교하여 차이를 보이지 아니하였다.
3.4 선응집과 하이브리드 탄산칼슘
클리너 리젝트에 이온성 고분자를 처리한 지료와 클리너 리젝트에 산화칼슘을 넣고, 다시 이산화탄소를 불어 넣어서 클리너 리젝트에 하이브리드 탄산칼슘(hybrid calcium carbonate, HCC)을 형성시킨 지료와 비교하였다. Seo 등13)은 HCC를 제지과정에 사용하는 경우 벌크를 크게 늘리며, 강도적 성질의 개선의 경우에는 선응집 처리기술과 유사하다고 보고한 바가 있다. 반면에 선응집기술은 종이의 강도를 높이지만 벌크를 줄여서 종이에 벌크가 필요한 경우 제한적으로 사용할 수밖에 없음을 제시한 바 있다.
Fig. 11은 선응집과 HCC의 벌크를 비교하고 있다. 리젝트를 포함하는 지료는 클리너 통과지료보다 벌크가 모두 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 리젝트에 선응집을 실시하면 벌크가 줄어들었다(AC60와 AC60-P의 비교). 총 리젝트 무게에 대해서, 탄산칼슘을 20%와 40% 추가적으로 첨가하여 무기물함량이 같은 선응집 지료와 HCC 기술이 적용된 지료의 벌크는 HCC의 경우가 현저히 높은 것을 볼 수 있었다. 실험결과 라이너지의 압축강도나 열단장, 내절도에서는 선응집 처리지료와 HCC 기술을 적용한 지료 간에 유사한 특성을 보였다. 하지만 동일한 압착공정에서는 HCC 기술을 적용한 지료가 더 낮은 고형분을 나타내었다(Fig. 12).
Fig. 11.
Double folds of the handsheets containing fractionted cleaner rejects (Details of sample names are shown in Table 2).
Fig. 12.
Solid contents of the handsheets containing fractionted cleaner rejects (Details of sample names are shown in Table 2).
HCC 기술을 클리너 리젝트에 효과적으로 적용하기 위해서는 HCC 기술의 적용에 의해 상대적으로 높아진 벌크를 이용해야 할 것이다. 즉, 압착공정에서 좀 더 높은 압력을 사용함으로서 벌크가 약간 낮아져도, 낮아진 벌크 자체가 라이너지의 품질에는 큰 문제가 없을 것이다. 이렇게 약간 높은 압력으로 압착공정을 실시하는 경우, 고형분이 올라감으로서 건조에너지를 저감시킬 수 있는 가능성이 있다고 판단되었다. 하지만 벌크가 초기에 높음으로 약간 벌크가 낮아지는 일은 문제가 될 수 없을 것이다. 반면 선응집 기술의 적용은 벌크에 상당한 저하가 일어나지만 고형분 증대와 수율의 증대를 야기시키므로 압축강도가 가장 중요한 라이너지의 물성에는 문제가 없을 것으로 판단되었다. 고려할 사항으로는 본 공정을 사용하기 위해서는 클리너 리젝트를 다시 스크리닝을 해야하는 점, 선응집 처리를 위하여 따로 저장소가 필요한 점, 지료의 이동에 필요한 추가적인 동력에 대한 고려도 필요하다.
4. 결 론
골판지의 구성성분인 라이너지의 생산에 있어서 클리너 리젝트를 일부 재사용함으로서 수율을 증대시키고, 건조에너지를 감소시키는 방법을 제시하였다. 즉, 클리너 리젝트를 분급하여 평활도를 저하시키지 않는 작은 크기의 리젝트를 사용하였으며, 이는 전체 클리너 리젝트의 약 60%에 이르렀다. 이 분급된 클리너 리젝트에 중질 탄산칼슘을 일부 첨가하여 선응집시켜 클리너 통과지료에 넣어서 그 특성을 살펴보았으며, 그 결과를 클리너 통과지료와 비교하여 결과를 얻었다. 일반적으로 클리너 통과지료는 바로 초지기에 연결되어 원지를 생산하게 되므로 비교 대상으로 삼았다. 실험 결과를 요약하면 다음과 같다. 즉, 클리너 통과지료 대비,
클리너 리젝트에 하이브리드 탄산칼슘기술의 적용은 선응집 기술과 함께 강도향상에 동일 수준의 결과를 만들어냈지만 주로 벌크 향상에 강점이 있었고, 선응집 기술은 벌크를 저하시키는 점에서 벌크 저하가 문제가 되지 않는 라이너지에 적용하기 알맞은 기술로 판단되었다.
