1. 서 론
지류문화재의 열화에는 다양한 인자들이 관여한다. 현존 고문서들이나 현대 미술품 중에서도 시간이 지나면서 종이가 열화 되어 바스러지는 경우가 발생한다. 이렇게 바스러지는 종이는 외부 물질의 영향1-3)을 받았거나 혹은 초지 및 가공 시 유입되는 내부 물질의 영향에 의한 것4,5)으로 추측된다. 그러나 아직까지 이러한 현상에 대한 정확한 원인 구명이 이루어지지 못 한 실정이다.
이와 같은 손상원인으로 추측되는 것 중에는 금속 산화물이 있다. 금속 산화물에 의해 손상된 종이는 변색되거나 얼룩이나 반점의 형태로 나타난다. 이런 반점들을 foxing이라 하는데 정확한 원인은 알 수 없으나 철분으로 인해 생기는 것6,7)으로 추측된다. 또한 구리 성분을 함유한 안료로 인해 변색된 배접지는 열화가 심하여 제거 시 종이가 바스러지는 경우1,8)가 많은 것으로 보고되었다. 이렇게 종이의 열화에 영향을 주는 대표적인 금속산화물에는 구리계 무기안료, 지료 중의 철분, 사이즈제의 황산알루미늄9-11) 등을 들 수 있다.
본 연구에서는 금속 산화물이 지류 유물의 열화에 미치는 영향을 분석하기 위하여 글루콘산철(Iron(II) gluconate), 글루콘산구리(Copper(II) gluconate), 황산알루미늄과 전통 수록지로 한지, 죽지, 고정지를 선정하여 시료를 제조하고 건식열화를 실시하여 열화 특성을 비교분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 전통 수록지
공시 전통 수록지는 경남 의령 S한지에서 제조한 전통한지와 고정지를 사용하였으며, 죽지는 중국산 수입지를 사용하였다. Table 1에 전통 수록지의 특성을 나타냈다.
2.1.2 금속 화합물
공시 금속 화합물은 Wako사의 시약급 Iron(II) gluconate, Copper(II) gluconate 및 Kemto Chemical사의 시약 1급 Aluminium sulfate를 각각 0.2% 및 0.5% 수용액으로 제조하여 사용하였다. Table 2에 공시 시약을 나타냈다.
2.2 방법
2.2.1 원지 분석
시료를 제작하기 전, 공시 수록지를 KS M ISO-534, 536에 의거 두께 및 무게를 측정하여 평량과 밀도를 구하였다. 색상은 색차계(Minolta, CM-2600d)를 이용 CIE Lab 색 공간에 따른 L* a* b* 값을 측정하였다.
2.2.2 시료 제작
0.2% 및 0.5%로 제조한 각각의 금속 화합물 수용액에 공시 수록지를 3분간 침지시켰다. 침지가 끝난 시료는 blotting paper 사이에 끼워 무게 2.6 kg 롤러를 사용하여 여분의 시약을 제거하였다. 이후 실온에 20분간 건조한 후 실험에 사용하였다.
2.2.4 색상 분석
열화 전후 시료의 색상을 색차계(Minolta, CM-2600d)를 이용하여 색도를 측정하였다. 색차는 CIE Lab 색 공간에 따른 L*, a*, b* 값을 측정하고, 다음 식을 이용하여 ΔE 값을 구하였다.
2.2.5 현미경 관찰
열화처리 시료의 표면 변화와 색변화를 실체현미경(Leica M205 A)과 편광현미경(Leica DMLP)을 이용하여 각각 ×100에서 관찰하였다. SEM 및 SEM-EDS(Hitachi S-3500N, X-maxn Horiba)를 이용하여 ×100에서 시료의 표면 관찰과 성분분석을 실시하였다.
2.2.6 물성 및 강도 특성 분석
모든 시료는 KS M ISO 187에 의거하여 온도 23±1°C, RH 50±2%로 24시간 조습처리 하였다. 인장강도는 KS M ISO 1924-1의 규정에 의거하여 인장강도 시험기(L&W Tensile tester)로 측정하였으며, 내절도는 KS M ISO 5626의 규정을 따라 내절도 시험기(MIT#1 Folding endurance)를 이용하여 장력 0.5 kg으로 측정하였다. Zero-span 인장강도는 KS M ISO 15361에 의거하여 Zero-span 인장강도 시험기(Pulmac Zero-Span TS-100)로 측정하였다. 지합은 지합측정기(2D lab formation sensor)를 이용하여 L.T 값을 측정하였다. 섬유결합 값은 아래의 간단한 Page식을 이용하여 구하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 색상 변화
3종의 금속 화합물을 처리한 전통 수록지의 건식열화 처리에 따른 색상변화를 Table 3에, 색차를 Fig. 1에 나타냈다.
Table 3.
Color change of metallic ion treatment samples by dry thermal aging for 7 days
L* 값의 경우, 철 화합물 처리 시료에서 감소하였으며, 열화원지(control), 구리 및 알루미늄 화합물 처리시료에서는 변화가 없거나 미미하지만 오히려 증가하는 경향을 나타냈다. a* 값 분석결과 열화원지의 경우 열화처리에 의해 적색기미가 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 한지와 고정지는 철 화합물 처리 시료에서 적색기미가 증가하였으나 구리 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서는 감소하는 경향을 나타냈다. 죽지는 철 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서 원지와 유사하게 적색기미가 증가하였으나 구리 화합물 처리 시료는 감소하는 경향을 나타냈다. b* 값은 원지 및 철 화합물 처리 시료에서 증가한 반면 구리 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서는 감소하는 경향을 나타냈다. 수록지의 종류에 관계없이 a*, b* 값의 변화는 금속 화합물의 농도 차이에 의한 것보다 원지의 열화에서 크게 나타났다.
전통 수록지의 종류에 따른 색차는 금속 화합물의 종류에 관계없이 한지가 가장 크고 고정지, 죽지의 순으로 감소하였다. 죽지의 색차가 낮은 것은 원료의 증해 시 사용한 석회 성분이 종이 중에 잔존하여 열화를 억제하기 때문인 것으로 판단된다. 금속 화합물의 종류에 따른 색차는 철 및 구리 화합물 처리 시료가 알루미늄 화합물 처리시료보다 크게 나타났으며, 전반적으로 금속 화합물의 농도가 증가하면 색차도 증가하는 경향을 나타냈다.
3.2 현미경 관찰 특성
실체 현미경 관찰 결과, 전통 수록지 시료는 건식열화 시 금속 화합물의 농도가 증가할수록 색상이 짙어지는 경향을 나타냈으나, 죽지의 경우 한지 및 고정지와 달리 그 변화 정도가 미미하였다. 이러한 결과는 원료 제조법에 기인되는 것으로 판단된다. 즉, 죽지는 석회를 사용하여 펄프화 함으로써 칼슘 성분을 함유하게 되는데, 이 칼슘 성분이 금속 화합물들의 산화를 억제함으로써 종이의 변색을 지연시키는 것으로 판단된다.
Fig. 2에 건식열화 시료의 편광현미경 관찰결과를 나타냈다. 실체현미경에서는 관찰할 수 없었던 미세한 크기의 입자상 금속 산화물 결정들이 관찰되었다. 종이에 형성된 이러한 금속 산화물 결정들은 섬유 간 결합을 저해하여 종이의 강도 감소를 초래할 수 있을 것으로 사료된다. 금속 화합물 중 철 화합물에 의한 열화현상이 심한 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 SEM 관찰에서도 확인할 수 있었다.
3.3 SEM 및 SEM-EDS 분석
Fig. 3은 건식열화 처리 전통 수록지 시료 표면의 SEM 관찰 결과를 나타낸 것이다.
철 화합물 처리 시료에서 현저한 표면 침식현상이 관찰되었으며, 알루미늄 화합물 처리 시료에서도 표면 침식현상이 관찰되었다. 상대적으로 구리 화합물 처리 시료의 표면 침식현상은 작게 나타났다. 표면 침식현상은 고정지와 한지에서 심한 반면, 죽지는 비교적 작게 나타났다.
Table 4는 금속 화합물 처리 건식열화 전통 수록지의 SEM-EDS 분석결과를 나타낸 것이다. 각각의 처리 금속 화합물에서 유래하는 Fe, Cu, Al, S 성분을 확인할 수 있었으며, 죽지의 경우 펄프화에 사용된 석회 유래의 4%대 Ca 성분이 확인되었다. 죽지 및 고정지에서는 벼과 식물 유래의 Si 성분이 확인되었다. 건식열화에 의한 철 화합물 처리 시료의 C, O 성분의 변화는 크지 않았으나 구리 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서는 O 성분의 급격한 증가를 나타냈다. 이러한 결과는 금속 화합물의 농도보다 pH와 관련이 있는 것으로 판단된다.
Table 4.
SEM-EDS results of metallic ion treatment samples by dry thermal aging
3.4 강도 특성 변화
3.4.1 인장강도, Zero-span 인장강도 및 지합
3종의 금속 화합물 처리 전통 수록지의 건식열화에 의한 강도 특성 변화를 Table 5에 나타냈다.
Table 5.
Physical and mechanical properties of metallic ion treatment samples by dry thermal aging
| Sample | Tensile index (N·m/g) | Zero-span tensile strength (N·m/g) | Formation (L.T value) | Fiber bonding strength (kN/m) | Folding endurance (df*) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Hanji | Blank | 67.5 | 151.59 | 55.1 | 2.27 | 2,170 | |
| Control | 61.4 | 150.62 | 58.1 | 1.94 | 1,183 | ||
| Fe (%) | 0.2 | 66.8 | 161.12 | 75.3 | 2.13 | 866 | |
| 0.5 | 62.3 | 151.72 | 70.6 | 1.98 | 759 | ||
| Cu (%) | 0.2 | 75.8 | 180.47 | 62.2 | 2.44 | 2,172 | |
| 0.5 | 76.7 | 156.98 | 59.4 | 2.81 | 1,813 | ||
| Al (%) | 0.2 | 48.2 | 92.58 | 63.3 | 1.88 | 52 | |
| 0.5 | 31.8 | 63.56 | 55.9 | 1.19 | 1 | ||
| Jukji | Blank | 25.1 | 80.85 | 61.8 | 1.15 | 19 | |
| Control | 31.8 | 85.87 | 60.0 | 1.41 | 17 | ||
| Fe (%) | 0.2 | 29.2 | 78.49 | 61.7 | 1.30 | 17 | |
| 0.5 | 28.4 | 78.49 | 67.7 | 1.25 | 16 | ||
| Cu (%) | 0.2 | 25.0 | 71.47 | 53.6 | 1.07 | 12 | |
| 0.5 | 26.4 | 79.41 | 57.3 | 1.11 | 18 | ||
| Al (%) | 0.2 | 28.7 | 78.67 | 69.6 | 1.26 | 14 | |
| 0.5 | 28.4 | 73.64 | 72.0 | 1.29 | 22 | ||
| Gojeongji | Blank | 96.6 | 167.46 | 92.3 | 5.98 | 1,036 | |
| Control | 87.4 | 151.22 | 102.1 | 5.43 | 755 | ||
| Fe (%) | 0.2 | 78.4 | 167.76 | 109.8 | 3.86 | 786 | |
| 0.5 | 62.2 | 140.78 | 99.6 | 2.92 | 492 | ||
| Cu (%) | 0.2 | 84.9 | 178.19 | 103.8 | 4.25 | 1,106 | |
| 0.5 | 83.3 | 152.59 | 93.7 | 4.81 | 1,143 | ||
| Al (%) | 0.2 | 51.5 | 118.53 | 97.4 | 2.39 | 29 | |
| 0.5 | 49.3 | 138.81 | 105.2 | 2.01 | 46 | ||
무기물의 함량이 매우 낮은 한지 및 고정지의 경우, 철 및 알루미늄 화합물 처리에 의해 인장강도, zero-span 인장강도 및 내절도의 감소가 크게 나타났으며, 특히 알루미늄 화합물 처리에 의한 강도 감소가 더 크게 나타났다. 반면 구리 화합물의 처리는 오히려 강도가 증가하거나 그 감소량이 미미한 경향을 나타냈다. 그러나 Ca 등 무기물의 함량이 높은 죽지의 경우, 구리 화합물 처리에 의한 강도 감소가 철 및 알루미늄 화합물 처리보다 더 높은 반대의 경향을 나타냈다. 따라서 종이에 명반이 포함된 아교포수나 철분이 함유된 무기 안료의 사용과 호분, 탄산칼슘 등 무기물 충전 종이에 대한 구리 성분이 함유된 무기안료의 사용은 종이의 열화를 촉진시킬 것으로 판단된다. 아울러 금속 화합물의 처리 농도가 증가할수록 건식열화에 의한 전통 수록지의 강도는 감소하는 경향을 나타냈다.
종이의 강도는 지층을 형성하는 섬유의 강도와 섬유 간 결합에 의해 결정된다. 금속 화합물을 처리한 전통 수록지의 건식열화에 의한 강도 변화를 인장지수와 zerospan 인장강도, 인장지수와 지합과의 관계로 분석한 결과를 Fig. 4와 Fig. 5에 나타냈다.
Fig. 4.
Relationship between tensile index and zero-span tensile strength of metallic ion treatment samples by dry thermal aging.
Fig. 5.
Relationship between tensile index and formation of metallic ion treatment samples by dry thermal aging.
한지의 경우, 열화에 인장강도보다 zero-span 인장강도가 미치는 영향이 큰 것으로 나타났으며, 특히 철이나 구리 화합물보다 알루미늄 화합물 처리 시 zero-span 인장강도가 급격히 감소하는 경향을 나타냈다. 따라서 한지에 대한 알루미늄 화합물 처리는 섬유간 결합보다 섬유의 강도 감소에 미치는 영향이 큰 것으로 판단된다. 죽지는 열화에 인장강도와 zero-span 인장강도의 영향이 비슷하게 작용하는 것으로 나타났으며, 금속 화합물의 종류와 농도에 관계없이 열화에 매우 안정한 것으로 나타났다. 고정지는 한지와 유사하게 zero-span 인장강도가 미치는 영향이 큰 경향을 나타냈으나 인장강도에 의한 영향 또한 한지보다 큰 것으로 나타났다. 알루미늄 화합물 처리 시 zero-span 인장강도뿐만 아니라 인장강도가 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 장섬유인 닥나무 인피섬유로 구성된 한지는 열화에 의해 섬유간 결합손상보다 섬유의 강도감소에 의한 영향이 큰 반면, 고정지의 경우 장섬유인 닥나무 인피섬유와 단섬유인 볏짚 섬유를 혼합하여 제조한 관계로 섬유의 강도 감소뿐만 아니라 단섬유의 첨가로 향상되었던 섬유간 결합의 손상이 복합적으로 작용했기 때문인 것으로 판단된다.
인장지수와 지합과의 관계를 분석한 결과, 한지의 경우 철 화합물 처리 시 지합이 나빠지지만 인장지수의 감소는 없었으며 알루미늄 화합물 처리 시 지합의 변화는 미미했으나 인장지수가 감소하는 것으로 나타났다. 죽지는 금속 화합물의 종류와 농도에 관계없이 건식열화 처리에 의한 지합 및 인장지수의 변화가 가장 적은 것으로 나타났다. 고정지는 지합의 변화는 미미했으나 철 및 알루미늄 화합물 처리 시 인장지수가 감소하는 것으로 나타났다. 건식열화 시 철 화합물을 처리한 전통 수록지의 지합이 가장 나빠지는 것으로 나타났다. 구리 및 알루미늄 처리 시료의 지합 변화는 미미했으며, 특히 구리 화합물은 모든 처리 시료에서 지합 및 인장지수의 변화가 가장 작은 것으로 나타났다. 이러한 경향은 Fig. 3의 SEM 관찰 결과에서도 확인할 수 있다.
인장지수와 zero-span 인장강도, 인장지수와 지합과의 관계를 분석한 결과, 인장강도의 감소에는 zerospan 인장강도 및 지합이 복합적으로 작용하지만 지합보다 zero-span 인장강도의 영향이 다소 큰 것으로 나타났다. 전통 수록지의 종류에 따른 지합과 zero-span 인장강도는 고정지, 한지, 죽지의 순으로 감소하였다.
3.4.2 섬유결합 강도
건식열화 처리에 의한 한지의 섬유결합 강도는 철 및 알루미늄 화합물의 처리 농도가 증가하면 감소하였으나, 구리 화합물의 경우 반대의 경향을 나타냈다. 알루미늄 화합물 처리 시료의 섬유 결합강도 감소가 크게 나타났다. 죽지의 섬유결합 강도는 금속 화합물의 종류 및 농도에 관계없이 변화가 미미하여 열화에 매우 안정한 특성을 나타냈다. 고정지의 섬유결합 강도는 금속 화합물의 종류에 관계없이 농도가 증가하면 감소하는 경향을 나타냈으며, 특히 철 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서 현저하였다. 건식열화 처리에 의한 전통 수록지의 섬유결합 강도 감소는 고정지와 철 및 알루미늄 화합물 처리시료에서 현저했으며, 죽지가 가장 미미하였다.
3.4.3 내절도
금속 화합물 처리한 전통 수록지의 건식열화 처리에 따른 내절도 변화를 Fig. 7에 나타냈다. 한지의 경우 철 및 알루미늄 화합물 처리 시료에서 농도가 증가할수록 내절도가 감소하였으며, 특히 알루미늄 화합물 처리 시료의 강도감소가 현저하였다. 죽지의 경우 금속 화합물의 종류와 농도에 관계없이 내절도 감소율이 적었으나 한지 및 고정지와는 달리 구리 화합물 처리 시료의 내절도 감소율이 높은 특징을 나타냈다. 죽지의 강도 감소가 한지나 고정지에 비해 낮은 이유는 죽지에 함유된 칼슘성분이 종이의 열화를 억제하기 때문인 것으로 판단된다. 고정지의 경우 한지와 유사한 경향을 나타냈으나 한지보다 강도 감소율이 다소 낮게 나타났으며, 구리 화합물 처리 시료의 경우 열화 처리에 의해 오히려 강도가 증가하는 특징을 나타냈다. 금속 화합물의 종류에 따른 내절도 변화는 알루미늄, 철, 구리의 순으로 내절도가 감소하였다. 수록지의 종류에 따른 내절도의 변화는 한지, 고정지, 죽지의 순으로 감소하였다.
3.5 FT-IR 분석
Fig. 8에 금속 화합물을 처리한 전통 수록지의 건식열화 시 FT-IR 분석결과를 나타냈다. 원지 및 건식열화처리 시료에서 공통적으로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스에 유래하는 1,000-1,200 cm-1의 C-OH 흡수, 헤미셀룰로오스에 유래하는 2,800-2,840 cm-1의 -OCH3흡수, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 분자간 수소결합에 유래하는 3,600-3,200 cm-1의 -OH 흡수와 유리수산기에 유래하는 3,640-3,610 cm-1의 -OH의 흡수를 확인할 수 있었다. 한지의 경우 세 가지 금속 화합물 모두에서 carboxylic acid에 유래하는 1,620-1,780 cm-1의 에스테르 C=O 흡수가 증가하였는데 이는 종이가 열화되면서 유기산이 증가했기 때문인 것으로 판단된다. 아울러 세 가지 금속 모두 금속 이온과의 수소결합을 나타내는 2,300-2,400 cm-1에서의 흡수를 확인할 수 있었다. 죽지에서는 리그닌에 유래하는 1,660-2,000 cm-1와 1,450-1,600 cm-1의 C-C와 C=C 방향핵 흡수와 2,850-2,960 cm-1의 -OCH3흡수, 1,640-1,680 cm-1의 C=C 흡수가 나타났다. 이는 죽지에 함유된 리그닌의 열화에 의한 색상변화를 통하여 확인할 수 있었다. 1,650-1,750 cm-1의 carboxylic acid 유래 에스테르 C=O의 흡수가 증가했다. 철 및 구리 화합물 처리 시료는 금속이온과의 수소결합을 나타내는 2,300-2,400 cm-1의 흡수가 증가하였다. 고정지는 세 가지 금속 화합물 처리 시료 모두에서 1,620-1,780 cm-1의 carboxylic acid 유래 에스테르 C=O 흡수가 증가하였으며, 알루미늄 화합물 처리 시료에서 금속 이온과의 수소결합을 나타내는 2,300-2,400 cm-1의 흡수 증가와 1,450-1,600 cm-1의 C=C 흡수가 관찰되었다.
3.6 pH 변화
금속 화합물 처리 전통 수록지의 건식열화 처리에 따른 pH의 변화를 Table 6에 나타냈다. 한지는 pH 3.07-5.88의 범위로 산성을 띠었다. pH의 변화는 철 화합물 처리 시료가 가장 낮은 값을 나타냈으며, 알루미늄과 구리 화합물의 순으로 감소하였다. 죽지는 pH 6.59-8.09로 중성에서 약알칼리의 범위를 나타냈다. 죽지의 이러한 pH 특성은 원료에 함유된 칼슘 성분이 종이의 산화를 억제했기 때문인 것으로 판단된다. 또한 pH의 변화는 구리와 철 화합물의 순으로 감소하였으며, 알루미늄 화합물의 경우 오히려 pH가 증가하는 경향을 나타냈다. 고정지의 경우, 금속 화합물의 종류에 따른 pH의 변화는 한지와 유사한 경향을 나타냈다. 건식열화 처리에 따른 전통 수록지의 pH는 고정지와 한지는 산성, 죽지는 중성에서 약알칼리의 범위를 나타냈다. pH의 감소는 고정지와 한지, 철과 구리 화합물 처리 시료에서 높게 나타났다.
4. 결 론
전통 수록지인 한지, 죽지, 고정지에 철, 구리 및 알루미늄 금속 화합물을 처리한 시료의 건식열화 특성을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
색상 분석 결과 철 화합물 처리 시료와 금속 화합물의 처리 농도가 증가할수록 색차가 증가하였다. 실체현미경 관찰만으로는 열화정도를 평가할 수 없었으나 변색 정도는 색상 분석결과와 일치하였다. 편광현미경 관찰 결과 모든 시료에서 미세한 입자상 금속 산화물 결정들이 관찰되었다.
인장강도는 알루미늄 화합물을 처리한 죽지에서 금속화합물의 농도에 관계없이 원지에 비해 인장강도가 증가하는 경향을 나타냈다. 내절도는 인장강도와 비슷한 경향을 나타냈다. 인장지수와 zero-span 인장강도, 인장지수와 지합과의 관계를 분석한 결과, 인장강도의 감소에는 zero-span 인장강도 및 지합이 복합적으로 작용하지만 지합보다 zero-span 인장강도의 영향이 큰 것으로 나타났다. 섬유결합 강도 감소는 고정지, 철 화합물 처리 시료에서 현저했으며, 죽지는 미미하였다.
건식열화 처리 전통 수록지의 FT-IR 분석결과, 금속이온과의 수소결합을 나타내는 2,300-2,400 cm-1에서의 흡수가 관찰되었다. 죽지는 리그닌에 유래하는 1,660-2,000 cm-1와 1,450-1,600 cm-1의 C-C와 C=C 방향핵 흡수가 관찰 되었다. pH 분석결과, 고정지와 한지, 알루미늄 화합물 처리 시료에서 pH 감소가 높게 나타났다. 전통 수록지의 이러한 pH 변화 경향은 시료의 열화 특성과 잘 부합되었다.
