1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 재료
2.2 화학성분분석 방법
2.3 탄화처리방법
2.4 감귤박의 제조 특성 평가
2.5 탄화 조건에 따른 특성 변화 분석
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 화학적 성분 평가
3.2 탄화 조건에 따른 감귤박의 특성 변화
3.3 감귤박과 낙엽혼합에 따른 탄화 특성 연구
4. 결 론
1. 서 론
감귤(Citrus spp.)은 레몬, 라임, 오렌지를 포함하는 귤류 과일로, 전 세계 연간 생산량이 약 1억 4천만 톤에 달하는 대표적인 과일 중 하나이다.1) 국내에서는 제주 지역을 포함한 남부지방에서 주로 재배되며, 2023년 기준 연간 약 58만 톤이 생산되고 있다. 감귤류는 우수한 맛과 향뿐만 아니라, 비타민 C, 엽산, 칼륨, 플라보노이드 등 다양한 기능성 성분을 함유하고 있어 지속적인 소비가 이루어지고 있다.2) 감귤은 생과로 섭취되기도 하지만, 유통성 및 가공 편의성, 대량 생산의 용이성 등의 이점으로 인해 가공식품 원료로도 널리 활용된다. 특히 다소 상품성이 떨어지는 감귤의 대량 착즙 주스 생산은 감귤 산업 경제성 제고를 위한 필수적인 요소임에 따라 감귤 산업이 주요 산업인 제주도에서 매년 약 10만 톤가량이 착즙 되고 있다. 이러한 감귤의 착즙 과정에서 상당량의 부산물이 발생되는 데 착즙 후 발생되는 부산물을 감귤박이라 한다. 감귤박은 원물 대비 최대 50%까지 발생할 수 있으며,3) 제주도에서는 매년 약 5만 톤 이상의 감귤박이 발생하는 것으로 보고되고 있다.4) 이러한 감귤박은 높은 수분 함량을 가지고 있어 활용이 제한적임에 따라 과거에는 해양투기를 통해 처리되어 왔으나, 해양투기가 금지된 이후 현재까지 감귤박의 처리는 환경적 문제와 비용적 문제를 발생시켜 감귤 산업의 부담이 되어 왔다. 이의 해소를 위하여 감귤박의 자원화 및 소재화를 통한 순환 자원화의 필요성이 지속적으로 대두되고 있다.
감귤박은 펙틴, 유리당, 리그노 셀룰로오스 등 다양한 다당류 성분을 함유하고 있으며,5) 비타민, 미네랄, 페놀성 화합물, 플라보노이드, 테르페노이드, 섬유소와 같은 생리활성 화합물도 다량 함유되어 있는 것으로 보고되어 있다.6) 이러한 특성을 바탕으로 감귤박은 식품 첨가제,7) 식이섬유,8) 사료,9) 건강기능식품,10) 재생 에너지,11) 에센셜 오일12) 등 다양한 분야에서 소재화 가능성이 제시되어 왔다. 퇴비화, 혐기성 소화, 소각 및 가스화 등 일반적인 유기성 폐기물 처리 방식 또한 감귤박 자원화에 적용되어 왔으나,13) 그 처리 효과와 경제성이 제한적인 실정이다. 이에 따라 감귤박의 자원화를 위한 새로운 방안의 필요성이 대두되고 있다.
바이오차(biochar)는 산소 공급이 제한된 환경에서 350–700°C의 온도 조건 하에 유기물을 탄화하여 얻는 고형 탄소 물질을 의미하는데,14) 일반적으로 식물성 폐기물 또는 농·임산 부산물 등을 열화학적으로 탄화하여 생성된 탄화물로 정의되며, 토양 환경 개량, 탄소 격리, 수자원 정화 등의 기능으로 주목받고 있다.15)바이오차는 주로 식품 산업, 농업, 임업 등에서 발생하는 다양한 부산물을 원료로 활용하며,16) 열분해 시 온도, 시간, 가열속도, 반응기 유형 등의 공정 조건에 따라 생성물의 수율과 특성이 크게 달라진다.17) 특히 열분해 조건이 변화함에 따라 pH, 양이온교환능(cation exchange capacity, CEC), 비표면적, 표면전하, 작용기 함량 등 바이오차의 물리화학적 특성도 함께 조절된다.18) 바이오차는 여러 응용 분야 중에서도 특히 토양개량제로서의 이용 가능성에 대해 활발히 연구되고 있다. 바이오차는 토양 내 탄소 저장을 증가시키고,19) 온실가스를 저감하며,20) 토양 밀도를 감소시키고 비옥도를 향상시키는 효과가 있는 것으로 보고되었다.21) 또한, 수분 보유력 증진과 중금속 이온 흡착 능력 향상을 통해 토양 오염 완화에도 기여할 수 있으며,22) 식물의 영양소 이용률을 높이고,23) 근권 미생물의 활성과 박테리아·균류 생장 촉진을 통해 작물 생육을 향상시킨다고 보고되고 있다.24,25) 특히, 폐기성 바이오매스를 탄화하여 탄소를 고정하고 토양 속에 탄소를 격리하게 됨으로써 기후변화에 대응하는 탄소고정 방법으로 전 세계의 관심을 받고 있으며 탄소배출권 획득을 위한 주요한 방법으로 기대되고 있다.26)
본 연구에서는 매년 대량으로 발생되는 감귤박의 자원화 및 소재화를 위한 방안으로 감귤박을 활용한 바이오차 생산 가능성을 모색하여 보았다. 이를 위해 감귤박을 탄화하여 시료를 제조하고, 탄화 조건에 따른 감귤박의 물리화학적 특성 변화를 비교·분석하였다. 특히 감귤박의 높은 수분 함량, 저분자량 성분 구성 및 산성 pH와 같은 원료적 한계를 보완하기 위해, 도심에서 정기적으로 발생되어 폐기되고 있는 플라타너스 낙엽을 혼합하여 감귤박 바이오차를 제조하는 방안을 모색하여 보았다. 이를 위해 낙엽 혼합 비율에 따른 수율 및 수소이온농도(pH)의 변화를 평가함으로써, 감귤박 기반 바이오차의 품질 향상 및 제조 효율 증대를 위한 기초 자료를 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재료
본 연구에서는 제주도에서 자생하는 감귤을 원료로 착즙 가공 공정에서 발생한 착즙 부산물인 감귤박을 J사로부터 분양받아 사용하였다. 감귤박의 수분조절 및 감귤박 탄화 효율 증대를 위하여 부원료로 적용한 플라타너스 낙엽은 대전시 유성구에서 발생한 것을 수집하여 적용하였으며 낙엽의 경우 다중날 분쇄기를 적용하여 분쇄하여 4 mesh 통과 분급분을 본 실험에 사용하였다.
2.2 화학성분분석 방법
원료의 화학적 구성성분을 확인하고자 TAPPI 표준분석법(TAPPI standard Method T207 cm-99)에 의거하여 화학적 조성 분석을 실시하였다. 원료를 건조하고 분쇄하여 40–60 mesh로 분급분을 준비하고, 온수 추출 및 유기용매추출을 실시하였다. 추가적으로 홀로셀룰로오스 정량분석과 Klason-lignin 방법에 의거하여 리그닌 함량(TAPPI Standard Method T222 om-98)을 분석하였다. 또한 원료 내 존재하는 무기성분을 측정하기 위해 525 ± 25°C에서 4시간 동안 연소시킨 후 측정하였다.
2.3 탄화처리방법
본 연구에서는 감귤박과 플라타너스 낙엽의 탄화 후 특성 변화를 평가하기 위해 시료를 제조하였다. 수분을 제거한 원료를 머플형 전기로(muffle furnace)를 이용하여 공기의 유입을 제한한 상태로 각 10–120분 동안 탄화 처리하였고, 이때 탄화 온도(350–550°C)를 달리하여 탄화물을 제조하였다. 또한, 낙엽 혼합 처리에 따른 탄화 특성 변화를 분석하기 위해 감귤박 전건 무게 대비 10–50% 중량비로 혼합한 시료를 제조한 뒤 500°C 온도 조건에서 120분 탄화를 수행하여 그 특성의 변화를 평가하였다.
2.4 감귤박의 제조 특성 평가
2.4.1 열화학적 특성 평가
감귤박과 플라타너스 낙엽의 열화학적 특성을 평가하기 위해 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA/DSC 1, Mettler-Toledo, USA)를 적용하여 열분해 특성을 알아보았다. 각각의 시료는 20–1,000°C의 온도 범위에서 10°C/min의 승온 속도로 열분해를 진행하였으며, 이에 따른 중량 감소 특성을 측정하였다. 또한, 시료의 열적 거동을 분석하기 위해 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC 1, Mettler-Toledo, USA)를 이용하여 열반응 특성을 평가하였다.
2.4.2 탄화 조건에 따른 감귤박 탄화 수율 변화
제조 수율은 탄화 전 시료 무게와 탄화 후 얻어진 시료 무게를 측정하여 산출하였다. 탄화 제조 수율 계산은 아래의 공식, Eq. [1]을 적용하여 산출하였다. 각 시료를 전건량 50 g 기준으로 탄화 처리를 실시하고 이후 제조된 탄화물 중량을 평가하여 제조 수율을 평가하였다.
2.5 탄화 조건에 따른 특성 변화 분석
2.5.1 탄화 조건에 따른 감귤박 탄화 특성 변화
감귤박 탄화물의 이화학적 특성을 평가하기 위해 pH 및 전기전도도(electrical conductivity, EC)를 측정하였다. 이를 위해 각각의 조건에서 제조된 시료를 증류수와 1:10 (w/w)의 비율로 혼합한 후 12시간 동안 침지 처리하여 상등액을 채취하여 pH와 전기전도도를 측정하였다. pH와 전기전도도는 pH·EC meter (Orion Star™ A215)를 사용하여 측정하였다.
2.5.2 원소조성 평가
본 연구에서는 탄화 조건에 따른 탄화물의 원소 조성 변화를 분석하기 위해 자동 원소 분석기(automatic elemental analyzer, FLASH 2000, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용해 원소 조성 변화를 평가하였다. 시료 내 주요 구성 성분인 탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N)의 정량분석을 실시하였으며, 이를 바탕으로 탄화에 따른 원소 조성 변화를 비교·평가하였다. 또한 원소분석 결과를 기반으로 H/C 및 O/C 몰비를 산출하여 탄화물의 특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 화학적 성분 평가
3.1.1 감귤박의 성분분석
본 연구에 사용된 J사에서 제공받은 감귤박은 수분함량이 82%를 나타내고, 브릭스는 16.1%로서 수분과 수용성 당 성분을 다량 함유하고 있었다. 이러한 감귤박의 화학적 조성을 분석하여 Table 1에 나타내었다. 감귤박은 가용성 당류(예: fructose, glucose, sucrose)와 함께, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 펙틴 등과 같은 구조적 다당류를 주성분으로 포함하며, 이외에도 플라보노이드, 오일류, 리그닌 유사 화합물 등이 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.27) 본 연구에 사용된 감귤박의 경우 홀로셀룰로오스 함량은 56.9% 및 리그닌은 5.3%의 함량을 가지고 있는 것으로 나타났다. 이는 일반적인 감귤류 부산물의 리그노셀룰로오스 조성과 유사한 수준으로 확인되었다.28) 낙엽의 경우 회분함량이 다소 높게 나타났으나 리그닌 함량은 39.9%로 감귤박에 비해 높은 수치를 보였다.29) 리그닌은 바이오차의 수율을 결정하는 요인으로 낙엽의 경우 탄화 시 상대적으로 높은 수율을 나타낼 것이라 판단되었다.30)
Table 1.
Chemical compositions of citrus pomace and fallen leaves
| Component | Citrus pomace | Fallen leaves29) |
| Ash content (%) | 3.36 | 10.0 |
| Hot water extract (%) | 35.51 | 26.8 |
| Alcohol-benzene extract (%) | 6.79 | 3.7 |
| Lignin (%) | 5.3 | 39.9 |
| Holocellulose (%) | 54.90 | 25.2 |
감귤박의 열화학적 특성을 평가하기 위해 열중량분석(TGA) 및 미분주사열량분석(DSC)을 실시하였으며, 실험 결과를 Fig. 1에 나타내었다. TGA 곡선에서는 전체적으로 세 가지 주요 질량 손실 구간이 관찰되었다. 첫 번째 질량 감소가 발생하는 40–113°C 구간에서는 시료 내 잔류 수분의 증발이 이루어진 것으로, 이 구간에서의 완만한 질량 감소는 감귤박의 잔류 수분에 기인한 것으로 판단되었다. 두 번째 질량 감소는 약 23% 정도로 나타나는데 113–268°C 구간에서 관찰되었으며, 이는 헤미셀룰로오스 및 일부 저분자 유기물의 분해로 인해 발생하는 것으로 판단되었다. 일반적으로 저분자의 당류와 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 낮은 열 안정성을 갖기 때문에, 이 구간에서 우선적으로 열분해 되는 특성이 있음에 기인한다.31) 세 번째 구간은 약 268–398°C 사이에서 약 35%의 질량 감소가 나타나는 부분으로, 셀룰로오스 성분의 주요 열분해 구간으로 해석되었다. 특히 330°C에서 최대 질량 감소 속도가 나타났으며, 이는 감귤박 구성성분의 열분해 반응이 가장 활발히 일어나는 온도임을 시사한다. 이후 400°C 이상에서는 완만한 질량 감소만이 지속되며, 이는 리그닌의 지속적인 열분해 및 탄소질 고형물의 안정화 과정으로 판단되었다.30)
3.2 탄화 조건에 따른 감귤박의 특성 변화
3.2.1 탄화 조건별 탄화물 수율변화
탄화 온도 및 탄화 시간에 따른 감귤박의 탄화 특성을 알아보기 위한 실험을 실시하고 각각의 경우에서 수율 변화를 알아보았다. Fig. 2에서는 350–550°C의 온도조건과 10–120분 시간 조건에서 각각 탄화 처리된 감귤박의 탄화 수율을 나타내었다. 탄화 시 탄화 온도가 증가할수록 탄화 수율은 감소하였으며, 350°C에서 10분 처리 조건에서는 수율이 약 63%로 가장 높았고, 550°C에서 120분 처리 조건에서는 약 21%로 가장 낮은 수율을 나타내였다. 동일한 탄화 조건에서 목질계 바이오매스의 탄화 수율에 비해 상대적으로 감귤박의 탄화율이 낮은 경향을 나타내는 것으로 확인되는데, 이는 감귤박이 상대적으로 높은 저분자량 당류 함량과 낮은 리그닌 함량을 가지기 때문으로 판단되었다.32) 또한, 450°C 탄화 온도 조건에서의 탄화 시간에 따른 수율 차이를 비교한 결과, 30분과 60분 처리 간에 약 20%의 차이가 발생하였다. 감귤박의 경우 열분해가 상대적으로 빠르게 이루어지는 성분의 함량이 높은 관계로 탄화 처리 시 수율의 저하가 크게 발생할 수 있기 때문에 적절한 탄화 조건의 설정이 중요할 것으로 판단되었다.
3.2.2 외형적 특성 분석
탄화 조건에 따라 제조되는 감귤박의 특성 변화를 평가하기 위하여 각 탄화 조건별 감귤박 탄화물의 육안적 성상 변화를 평가하여 Table 2에 나타내었다. 탄화된 감귤박은 탄화 온도와 시간에 따라 뚜렷한 차이가 나타나는 것을 알 수 있는데, 350°C 온도에서의 탄화 시 60분 이하의 탄화 처리 시에는 탄화가 충분히 이루어지지 않아 원재료의 황색 부분이 부분적으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 60분 이상 탄화 시에는 표면이 전체적으로 탄소화가 광범위하게 진행된 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 450°C 탄화 조건에서는 30분 처리에서도 탄화가 전체적으로 진행된 것을 확인할 수 있으며. 특히 60분 이상에서는 감귤박 조직의 수축 및 밀도 증가 경향이 관찰되었다. 550°C 조건에서는 모든 시간 조건에서 완전 탄화에 가까운 흑색 외형을 보였으며, 구조는 상대적으로 응축되어 단단한 질감을 나타내었다. 이와 같은 외형 변화는 Fig. 2의 수율 결과와도 밀접하게 연관됨을 시사한다, 따라서 감귤박 탄화물의 육안적 성상은 온도 및 시간에 따라 계통적으로 변화하며, 외형적 성상은 열분해 반응의 진행 정도와 수율 변화의 간접적 지표로 활용할 수 있음을 확인하였다.
Table 2.
Appearance of biochar depending on the carbonization conditions
| 10 min | 30 min | 60 min | 120 min | |
| 350°C |  |  |  |  |
| 450°C |  |  |  |  |
| 550°C |  |  |  |  |
3.2.3 탄화조건에 따른 수소이온농도 변화
탄화 조건(온도 및 시간)에 따른 감귤박 탄화물의 수소이온농도(pH) 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 제조된 탄화물의 pH는 탄화 전 약 3.4에서 최대 10.6 까지 증가하는 경향을 보였으며, 이는 탄화 온도 및 시간이 증가함에 따라 뚜렷한 알칼리성 전환이 발생하는 것을 보여주고 있다. 특히, 450°C에서의 30분 및 60분 처리 간, 그리고 동일한 30분 조건 내에서 450°C와 550°C 온도 간 가장 큰 pH 변화가 나타나는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 변화는 앞서 관찰된 수율 변화 및 육안적 성상 변화와 유사한 경향을 나타내는 것으로 판단되었다. 실제 탄화 온도의 상승은 탄화물 내 카르복실기(carboxyl group)와 수산기(hydroxyl group, phenolic -OH)와 같은 산성 유기 작용기의 열적 제거를 유도하며,33) 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 무기염류 및 탄산염(CaCO3, MgCO3 등)의 상대적 농축이 발생됨에 따라 감귤박 탄화물의 알칼리성 증가를 가져온 것으로 판단되었다.34) 이러한 탄화물의 pH 증가 경향은 감귤박 탄화물을 적용하여 산성 토양의 개량제로 활용할 수 있는 것을 보여주며, 특히 pH가 9 이상으로 탄화시키는 경우 산성 토양의 완충작용(buffering capacity)을 제공할 수 있어,35) 작물 생육에 유리한 환경 조성에 기여할 수 있을 것으로 판단되었다. 또한, 탄화물의 알칼리성은 중금속 이온(예: Pb2+, Cd2+, Zn2+ 등)의 흡착 및 고정(stabilization) 능력과도 관련되는데, 높은 pH에서는 이러한 금속 이온이 불용성 형태로 침전되기 용이하기 때문에 향후 흡착 소재로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.36)
3.2.4 탄화조건에 따른 전기전도도 변화
탄화 조건에 따른 감귤박 탄화물의 전기전도도(EC) 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 감귤박 탄화물의 전기전도도는 탄화 시간의 증가에 따라 점진적으로 상승하는 경향을 나타내었으나, 변화의 양상은 탄화 온도에 따라 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 350°C 조건에서는 탄화 처리에 따라 전기전도도가 선형적으로 상승하는 경향을 나타내었는데, 이는 저온 탄화 조건에서 유기물의 점진적인 열분해가 진행됨에 따라, 무기 성분의 농축과 수용성 이온의 용출 증가가 반영된 결과로 판단되었다.37) 반면, 550°C 조건에서는 전반적으로 350°C 및 450°C 조건에 비해 상대적으로 낮은 EC 값을 나타내는 것을 확인할 수 있는데 이는 고온 탄화 과정에서 가용성 무기염류가 불용성 무기화합물(예: 탄산염, 산화물 등)로 전환되거나 수용성 이온 농도가 낮아졌기 때문이라 판단되었다.18)
특히, 감귤박은 목질 바이오매스에 비해 상대적으로 높은 무기성분 및 극성 작용기를 포함하고 있음에 따라, 목질 바이오매스 기반 탄화물의 측정값인 1 ds/m 미만에 비해 상대적으로 높은 EC를 나타내는 것으로 확인되었다.38) 이러한 상대적으로 높은 전기전도도를 가지는 특성으로 인해 감귤박 탄화물은 토양 오염지 복원이나 오염수 정화 등의 응용에서 이온 흡착 또는 고정용 자재로의 적용 가능성이 있는 것으로 판단되었다.39)
3.2.5 탄화에 의한 감귤박 원소성분비 변화 평가
탄화 조건에 따른 감귤박 탄화물의 원소 성분비를 측정하여 그 변화를 비교 평가하였다. 탄화물의 C, H, O, N의 원소 성분비는 바이오차로 적용되는 경우 방향족 특성, 화학적 안정성, 반응성뿐만 아니라 장기적인 탄소 저장 가능성과도 밀접하게 관련되며, 특히 H/C 및 O/C 몰비는 탄화 정도와 토양 내 탄소 격리 능력을 나타내는 지표로 활용되는 것으로 알려져 있다.40)Fig. 5에 나타난 바와 같이 감귤박 탄화물의 탄소(C) 함량은 탄화 온도가 높아지고 탄화 시간은 길어질수록 증가하였는데, 탄소 성분비의 증가는 탄화 과정 중 수분과 더불어 CO2, CO, CH4, H2, N2O, NOx, SOx 등 휘발성 유기화합물의 방출로 인한 질량 감소에 기인한 것으로 판단되었다.20) 수소(H)와 산소(O)의 함량은 탄화 정도가 커질수록 유기화합물의 열분해·기화 또는 탈수 반응(dehydration) 등이 증가하면서 상대적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.41) 한편, 질소(N)의 경우 상대 함량이 증가하는 양상을 나타냈는데, 이는 수분 및 휘발성 유기화합물의 탈리에 따른 전체 질량 감소에 의한 상대적 농축 효과(relative enrichment)로 해석된다. 다만, 질소는 열분해 시 휘발성 화합물로 일부 손실되므로, 실제 절대량은 일정 수준 감소하였을 가능성이 높은 것으로 판단되었다.
3.2.6 탄화조건에 의한 감귤박 탄화물의 H/C 몰비 변화
원소 분석 결과를 토대로 산출된 감귤박 탄화물의 H/C 몰비를 Fig. 6에 나타내었다. 감귤박 탄화물을 바이오차로 적용하는 경우 탄화 정도에 따라 토양 내에서 고정되지 못하고, 생물학적 또는 비생물학적 과정에 의해 분해될 수 있으며,42) 이때 바이오차의 H/C 몰비는 방향족성, 화학적 안정성, 장기 탄소 저장 가능성을 평가하는 지표로 활용될 수 있다.43) 다양한 탄화 조건으로 제조된 감귤박 탄화물의 H/C 몰비는 탄화 온도 및 탄화 시간이 증가함에 따라 점진적으로 감소하는 경향을 보였으며, 이는 수소(H) 및 탄소(C) 함량 변화에 기인한 결과로 판단되었다. 이러한 H/C 몰비의 감소는 방향족 고리 구조의 형성을 의미하며, 결과적으로 탄화물의 방향족성이 증가하고 있음을 나타내고 있다.44) 방향족성이 증가된 탄화물 구조는 결합 에너지가 높아 미생물 분해 및 산화 반응에 대한 저항성이 커지며, 따라서 토양 내 장기적인 탄소 저장에 유리한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.45) 특히, 450°C, 60분 이상의 조건으로 탄화된 감귤박 탄화물의 경우 국내 바이오차 품질 기준인 H/C 몰비 0.7 이하에 부합하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
3.2.7 탄화조건에 의한 감귤박 탄화물의 O/C 몰비 변화
탄화 조건에 따른 감귤박 탄화물의 O/C 몰비의 변화를 Fig. 7에 나타내었다. 감귤박 탄화물의 O/C 몰비는 산소 기반의 표면 작용기(carboxyl group, hydroxyl group, 등)의 상대적인 비율을 반영하며, 이는 탄화물의 양이온교환능력(CEC), 금속 흡착 능력, 친수성 등에 영향을 미치게 된다.46,18) 일반적으로 탄화 온도가 증가함에 따라 이러한 작용기들이 열분해 되면서 O/C 몰비는 감소하게 되는데,47) 이는 탄화물의 산화 가능성은 낮아지고 토양 내 안정성은 증가하는 방향으로 변화함을 의미한다.48) 감귤박 탄화 시 탄화 온도 및 탄화 시간이 증가함에 따라 전반적으로 탄화물의 O/C 몰비가 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 450°C 탄화 온도에서 30분 이상 탄화 시 국내 바이오차 품질 기준인 O/C 몰비가 0.4 이하인 조건을 충족하게 되는 것을 확인할 수 있었다.49)
3.3 감귤박과 낙엽혼합에 따른 탄화 특성 연구
3.3.1 감귤박과 낙엽 열분해 특성 변화
수분과 저분자량의 당 성분을 다량 함유한 감귤박의 탄화 효율 증대를 위한 방안으로 가로수 낙엽을 혼합하여 탄화 처리하여 바이오차를 제조하기 위한 방안을 알아보았다. 이를 위해 감귤박과 낙엽의 열분해 특성을 평가하고 Fig. 8에 그 결과를 나타내었다. 감귤박의 경우 저분자량의 당 성분이 다량 존재하여 350°C 이하의 온도 범위에서도 열중량 감소가 크게 나타나지만, 낙엽의 경우 감귤박에 비해 상대적으로 리그닌의 함량이 높아 열중량 감소 정도가 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 열분해 특성은 탄화물의 제조 시 탄화물의 수율에 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단되었다.
3.3.2 탄화 온도에 따른 감귤박과 낙엽 혼합물의 탄화물 수율변화
낙엽의 혼합비율에 따른 탄화물의 수율 변화를 평가하여 Fig. 9에 나타내었다. 탄화가 충분히 이루어지는 500°C 온도, 120분 탄화 조건에서 감귤박과 낙엽 혼합비를 전건 무게의 비로 환산하여 100:0, 90:10, 70:30, 50:50 각각 혼합하고 이를 탄화하여 각각의 경우에서의 수율 변화를 평가하였다. 탄화물의 수율은 낙엽의 혼합비가 증가할수록 커지는 것을 확인할 수 있었고, 이는 열분해가 넓은 온도 범위에서 느리게 이루어지는 리그닌의 함량이 높은 낙엽의 영향으로 판단되었다.50)
3.3.3 탄화 온도에 따른 감귤박과 낙엽 탄화물의 특성변화
낙엽 혼합량에 따른 감귤박 탄화물의 pH 및 EC 변화를 측정하여 Fig. 10에 나타내었다. 낙엽의 혼합비가 증가할수록 탄화물의 pH와 EC는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 감귤박의 경우 350°C 이하의 저온 조건에서 상대적으로 빠르게 열분해 되며 산성 작용기 및 유기산 등의 분해가 이루어지고 알칼리성 무기물의 상대적 농축이 크게 발생됨에 따라 리그닌이 다량 포함된 낙엽보다 더 높은 pH를 나타내는 것으로 판단되었다.51) 이러한 영향은 탄화물의 EC 변화에서도 확인되는데 낙엽의 배합비가 증가할수록 탄화물의 EC는 감소하게 되는 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과들은 폐기성 유기물 낙엽의 적용을 통해 감귤박 기반 탄화물 제조 시 혼합비율을 조정함으로써 제조되는 감귤박 바이오차의 품질특성을 조절해 기능성 자재로 활용될 수 있음을 보여주는 결과로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 매년 대량으로 발생되고 있으나 활용 방안이 제한적인 감귤박을 탄화 처리함으로써 탄소고정을 통한 기후변화 대응과 토양개량 및 개질 효과 등으로 많은 관심의 대상이 되고 있는 바이오차를 제조하기 위한 기반 연구를 수행하였다. 다양한 탄화 조건에 따른 감귤박의 탄화특성을 평가하였는데, 특히, 탄화 온도와 탄화 시간에 따른 수율, pH, EC 및 원소 성분비의 변화를 알아보았다. 350°C에서 550°C로 탄화 온도를 증가시키고 각각의 경우에서 10분에서 120분으로 탄화 시간을 증가시키며 감귤박을 탄화시켰을 때 탄화 온도가 높아지고 탄화 시간이 길어질수록 수율은 낮아지고 pH는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 각 탄화물의 원소분석을 통해 탄화가 진행될수록 탄소(C) 함량은 증가하고, 수소(H) 및 산소(O) 함량은 감소함으로써, 이에 따라 H/C 및 O/C 몰비도 낮아지는 경향을 확인할 수 있었다. 감귤박 단독 탄화 처리 시 나타나는 낮은 수율을 증대시키고 품질을 보완하기 위한 방안으로 폐기성 가로수 낙엽의 혼합을 통해 감귤박 탄화물의 특성 변화를 평가하였는데, 상대적으로 리그닌 함량이 높은 낙엽의 혼합비가 증가할수록 수율이 증대되고 탄화물의 pH 및 EC가 낮아지는 특성을 확인할 수 있었다. 이러한 연구 결과들은 향후 폐기성 목질 부산물의 혼합을 통한 감귤박 바이오차의 효율적 제조 방안을 도출하는데, 기반 자료로 활용될 수 있을 것으로 판단되었다.
