1. 서 론
펄프 중의 미세분(fines)은 제지공정에서 일반적으로 사용되는 용어로써 펄프 현탁액에 존재하는 목재 섬유보다 작은 입자를 말한다. 넓은 의미에서의 미세분은 목재세포, 무기안료, 충전제, 콜로이드 수지, 라텍스, 염 결정 및 침전물 등을 모두 포함한다. 그러나 좁은 의미에서는 초지공정에서 200 메쉬의 와이어를 통과하는 셀룰로오스 섬유 파티클로 국한된다.1) 열기계펄프(TMP)와 같은 기계펄프의 섬유에는 대부분의 목재 세포와 세포 중간층(middle lamella)의 조각인 미세분이 있다. 이 미세분들은 리파이닝 공정에서 기계적 처리에 의해 생성이 되고 섬유의 외층에서 박리된다. 이들은 Fig. 1과 같이 2차벽에서 나온 밴드모양 혹은 실모양의 입자와 세포 중간층으로부터 생성된 편평한 형태의 조각으로 구성된다. 또한 방사조직세포와 공극이 존재하며, 극 미세 원심분리에 의해 용해되고 콜로이드성 물질로부터 분리 될 수없는 매우 미세한 마이크로 미세분(micro fines)도 존재한다.2,3)
나노셀룰로오스는 주로 식물자원에서 유래하기 때문에 지속가능한 자원으로 강한 결정성을 가지고 있다.4) 나노 셀룰로오스는 제조방법에 따라 크게 세 종류로 나뉜다. 기계적 처리를 통해 얻어지는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF), 화학 및 생물학적 처리에 의해 얻어지는 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC) 및 박테리아 셀룰로오스(bacteria cellulose, BC)이다.5,6) 이 중 CNF는 펄프 섬유에 비해 비표면적과 종횡비가 매우 큰 특성이 있으며 직경이 나노 크기로 분화되기 때문에 빛을 투과시킬 수 있고 높은 강도를 가진다.7-9)
최근 제지업계에서는 종이의 강도를 향상시키면서 탄산칼슘과 같은 충전제의 함량을 증가시키기 위해 한 방안으로 microfibrillated cellulose(MFC)와 GCC를 결합시켜 고충전지를 제조하기 위한 연구들이 진행 중에 있다.10) 하지만 MFC와 같은 나노셀룰로오스는 원료가 펄프이기 때문에 바이오매스로부터 나노셀룰로오스까지 제조하는 단계나 비용이 많이 소요된다. 그리고 펄프로 부터 제조된 나노셀룰로오스는 석유화학제품과의 호환을 위해 물리, 화학적 개질이 이루어져야 하는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 상기의 단점을 보완하기 위해 목질계 바이오매스로부터 리그닌이 풍부한 나노셀룰로오스를 한 번에 제조하여 이를 수초지에 적용한 연구를 진행하고자 하였다. 본 연구는 상기 연구를 위한 기초연구로서 화학적 미분화를 통해 바이오매스로부터 리그닌이 풍부한 리그닌이 풍부한 마이크로셀룰로오스 미세분(Lignin rich Micro-Cellulose Fines, LMCFs)을 제조하고 수초지에 적용하여 그 효과를 확인하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 소나무 목분
본 연구에 사용된 목분은 20-60 mesh 크기의 소나무 목분을 유기용매 추출로 탈지하여 본 연구의 시료로 사용하였다. 본 연구에 사용된 소나무 목분의 화학적 특성은 Table 1과 같다.
2.2 소나무 목분의 화학적 미분화(chemical micronization)
소나무 목분을 화학적 미분화 방법은 이전의 연구11)와 유사하며 Fig. 2에 그 과정을 나타내었다. 우선 50 g의 목분 시료와 혼합시약(반응시약:촉매 = 98:2, w/w)을 1:2(w/v)로 혼합한 후 가열맨틀(heating mantle, MSDMB603, M TOPS®, Korea)에 넣어 120°C에서 30분간 50 rpm으로 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 0.5 N 수산화나트륨 수용액으로 충분히 세척하여 용해 및 용출된 탄수화물과 리그닌을 제거한다. 충분히 세척된 반응 후 시료는 중성이 될 때까지 증류수로 세척을 실시한다. 이 과정에서의 시료는 탈리그닌율이 약 65%로써 잔존리그닌 함량이 10% 전후가 된다. 세척이 완료된 화학적 미분화 전구물질을 2%가 되도록 물을 첨가한 후 그라인더(Super Masscolloider, MKCA6-2, MASUKO Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 LMCFs를 제조한다. 이 때, 그라인더는 평균 1,500 rpm으로 회전하며, 갭 사이즈는 -90±3 μm로 조절하였다. 화학적 미분화 전구물질은 0-10회간 그라인더에 통과시켜 LMCFs를 제조하여 저온저장고(4°C)에 보관하였다.
2.3 측정
2.3.1 LMCFs의 성상
그라인더 처리 횟수에 따른 LMCFs는 vortex mixer(G-560, Scientific Industtries Inc., USA)를 이용하여 shaking level 5에서 1분간 충분히 교반을 진행한 후 시간 변화에 따라 육안관찰을 진행하였다. 제조된 LMCFs의 현미경 관찰을 위해 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co., Ltd., Japan)을 사용하였다. 또한, 플라스틱 페트리디시에 2% LMCFs 20 mL를 투입하여 30°C의 저온 건조기(LBI-150E, DAIHAN Labtech Co., Ltd., Korea)에서 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 LMCFs 필름(70±1 g/m2)의 수축률을 측정하였다. 이 때 수축률은 각 필름의 직경을 8분할하여 측정한 후 평균 직경을 계산하고 이를 통해 면적을 계산함으로써 PP 재질의 프레파라트 면적 대비 수축된 면적의 비율을 측정하였다. LMCFs의 화학적 특성 분석을 위해 ATR-IR spectroscopy(Alpha-P model, Bruker Optics, Germany)로 측정하여 침엽수 기계펄프 및 화학펄프와 비교하였다.
2.3.2 LMCFs 첨가 수초지의 특성
LMCFs를 첨가한 수초지는 TAPPI 표준 원형수초지기(DYM-105, Daeyoung Macinery Co., Ltd., Korea)를 이용하여 평균 평량 80 g/m2으로 제조하였다. 수초지 제조에 사용된 침엽수 표백화학열기계펄프는 한국제지로부터 공급받았다. LMCFs의 보류율을 향상시키기 위해 전건펄프 대비 0.02%의 양이온성 폴리아크릴아미드(C-PAM, Perform PC830, Solenis Korea)을 투입하였다. C-PAM은 분자량이 600만-800만 g/mol이며 수지 전체 중의 30%에서만 전하를 띠고 있다. 수초지 제조 시 그라인더 처리 횟수에 따른 LMCFs의 첨가량은 전건펄프(SwBCTMP)대비 5%로 고정하였다.
5%의 LMCFs를 첨가한 펄프 슬러리의 탈수도는 원형수초지기에 펄프 슬러리에 6,000 mL의 물을 채운 후 물이 완전히 빠지는데 걸리는 시간을 측정하여 계산하였다.12) 침엽수 크라프트펄프로 제작한 MFC 5%를 첨가한 펄프 슬러리와 탈수도를 비교하였다. LMCFs의 첨가에 제조된 LMCFs 첨가 수초지는 TAPPI T 494에 의거하여 인장지수를 측정하였으며 TAPPI T 525에 의거하여 ISO 백색도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 LMCFs의 형태학적 특성
그라인더의 처리 횟수에 따라 제조된 LMCFs의 분산상태를 확인하기 위하여 Fig. 3과 같이 경과 시간에 따라 관찰하였다. Vortex mixer를 통해 충분히 교반된 LMCFs는 처리 횟수에 관계없이 골고루 분산되었다(Fig. 3 좌). 하지만 2시간 경과 후의 분산 상태를 보면(Fig. 3 중), 그라인더를 통해 1회 처리된 LMCFs는 3-10회 처리된 LMCFs에 비해 피브릴화가 많이 이루어지지 않아 침전되었다. 그러나 3회 처리 이후에는 그라인딩을 통해 LMCFs의 입자 크기가 작아지기 때문에 비교적 고른 분산상을 보였다. 이를 24시간 동안 방치 후 분산 상태를 다시 확인 한 결과(Fig. 3 우), 그라인더 처리 횟수에 따라 LMCFs의 분산율이 향상되어 10회 처리에서는 약 85%의 분산율을 유지하였다. 즉, 리그닌이 함유되어 있는 미세섬유라 할지라도 물리적인 처리를 통해 충분한 수화가 이루어지면 물리적인 처리로 제조한 펄프 MFC와 유사한 분산상이 나타났다.
Fig. 3.
Visual observation of LMCFs with the grinder passing number
((i): LMCFs slurry after shaking, (ii): LMCFs slurry after 2 hours, (iii): LMCFs slurry after 1 day).
그라인더의 처리 횟수에 따라 제조된 LMCFs의 형태를 관찰한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 침엽수 표백화학열기계펄프의 현미경 사진으로서 리파이닝에 의해 피브릴화된 섬유와 절단된 미세분이 함께 관찰된다. Fig. 4(b)는 본 연구에 사용된 소나무 목분의 현미경 사진이며 Fig. 4(c)는 소나무 목분을 화학적 미분화만 시킨 LMCFs로서 그라인딩 처리를 실시하지 않아도 섬유의 파괴가 많이 일어났다. 이는 우선 원료를 목분으로 사용하였기 때문에 이미 섬유의 절단이 많이 일어났으며 두 번째는 촉매(황산)에 의해 목분의 가수분해가 일어났기 때문이다. Fig. 4(d), (e) 및 (f)는 각각 1회, 3회 및 10회 그라인딩 처리한 LMCFs를 관찰한 것으로써 그라인딩 횟수에 따라 크기가 점점 미세화 되었다. LMCFs입자의 크기를 기준으로 비교해보면, 무처리 혹은 1회 그라인딩 처리된 LMCFs는 제지공정에서 사용되는 100 μm 이하의 1차 미세분(primary fines)1)과 유사한 형태를 띠고 있으며 3회 이상 그라인딩 처리한 LMCFs는 200 μm 이상의 2차 미세분(secondary fines)1)와 유사하였다. 물리적인 처리가 계속됨에 따라 섬유의 세포벽이 찢어져 파티클 혹은 미세섬유화 되는 것으로 확인되지만 Fig. 3의 고찰과 같이 입자의 크기가 작아지면서 비표면적이 증가하기 때문에 분산상태가 좋게 나타나는 것으로 예상된다.
3.2 LMCFs 필름의 수축률
그라인딩 처리 횟수에 따라 제조된 LMCFs를 플라스틱 페트리디시에 20 mL를 투여한 후 건조하여 얻어진 필름의 수축률을 계산하여 Fig. 5에 나타내었다. 무처리의 LMCFs와 1회 처리 LMCFs는 거의 펄프시트에 가까운 형태로 건조가 되었으며 3회 처리 이후에는 필름의 형태로 건조되었다. 수축률은 처리 횟수에 따라 급격히 증가하여 10처 처리된 LMCFs를 건조한 필름은 무처리 LMCFs보다 약 20%가 더 수축하였다. 이는 수화된 LMCFs의 팽윤성이 높아져 건조에 따라 수축률이 상승한 것이다. Syverud 등(2011)13)은 유칼립투스와 라디에타 파인 섬유로 제조한 CNF 필름의 수축률이 균질화 처리 횟수에 따라 15-35%로 나타났으나 본 연구의 결과에서는 5-20%로 상대적으로 낮은 수축률을 보였다. 이것은 LMCFs에 존재하는 리그닌에 의한 결과라 예상할 수 있다.
3.3 LMCFs의 IR spectra
화학적 미분화에 의해 제조된 LMCFs의 작용기 분석을 위해 침엽수 표백화학열기계펄프, 침엽수표백크라프트펄프와 비교 측정한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 본 연구의 LMCFs의 IR 스펙트럼은 기계펄프의 IR 스펙트럼보다 화학펄프의 IR 스펙트럼과 더욱 유사하였다. 화학펄프 및 LMCFs의 IR 스펙트럼과 기계펄프간의 특징있는 몇 가지 주요 피크를 Table 2에 나타내었다.
Table 2.
Assignment of main IR absorption peeks of LMCFs
1,582 cm-1 영역의 -COO-기는 침엽수 표백화학열기계펄프와 같은 기계펄프에서 주로 나타나는 피크로서 펙틴에 있는 D-galacturonic acid로부터 유래된다.14) 즉, 화학펄프나 본 연구의 LMCFs와 같이 화학적인 처리에 의해 헤미셀룰로오스가 많이 제거된 시료에서는 이 영역대의 피크가 많이 나타나지 않는다. 이 피크가 기계펄프와 가장 큰 차이점으로 보인다. 침엽수 표백화학열기계 펄프에서는 수율 감소를 제어하기 위해 과산화물 표백을 많이 실시한다. 따라서 표백 후에도 리그닌이 보존되기 때문에 1,503 cm-1 영역에서 나타나는 리그닌 유래의 aromatic ring,15,16) 1,265 cm-1에서 나타나는 리그닌 유래의 guaiacyl unit17) 및 868과 809 cm-1 대에서 나타나는 guaiacyl unit 내 2, 5, 6번 탄소의 C-H 결합17)이 IR 스펙트럼을 통해 확인되었다. 반면, 화학펄프에서는 기계펄프에서 관찰되는 4개의 피크가 거의 관찰되지 않고 있다. 이것은 펄프화 과정에서 대부분의 리그닌이 제거된 후 다시 표백과정을 거치며 잔존해 있는 소량의 리그닌마저 제거가 되었기 때문에 809 cm-1 영역대의 피크만 약하게 나타나고 있다. 본 연구의 LMCFs는 화학 펄프와 유사한 피크 패턴을 보이지만 리그닌이 약 10% 정도 잔존해 있기 때문에 기계펄프에서 나타나는 리그닌 유래의 주요 피크 중 3개(1,503 cm-1, 1,265 cm-1 및 809 cm-1)가 비교적 강하게 확인되고 있다. 따라서 LMCFs는 화학적인 전처리(chemical micronization)로 인해 화학펄프와 유사한 IR 스펙트럼을 보이지만 잔존해 있는 리그닌에 의해 기계펄프에서만 나타나는 피크도 관찰되므로 LMCFs 내에는 리그닌이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
3.4 LMCFs 첨가 수초지의 물성
Fig. 7은 수초지 제조 전 5%의 MFC 및 LMCFs를 첨가한 펄프 슬러리의 탈수도를 측정한 결과이다. 침엽수 표백화학열기계펄프로 제조한 펄프 슬러리의 탈수도는 35.7 msec/mL·m2이었으며 5%의 MFC를 첨가한 펄프 슬러리에서는 그라인더 처리 횟수에 따라 탈수시간이 급격히 증가하여 325.8 msec/mL·m2로 나타났다. 즉, 그라인딩에 의해 MFC의 피브릴화가 급격히 일어나 섬유 내 OH기가 물을 많이 포집하기 때문이다. 하지만 LMCFs를 첨가한 펄프 슬러리는 그라인더 처리 횟수에 따라 증가하는 경향을 보이지만 MFC 첨가 펄프 슬러리에 비해 현저히 낮은 탈수시간(36.5-50.1 msec/mL·m2)을 보였다. 이는 LMCFs의 표면에 잔존하는 리그닌에 의해 물에 노출되는 수산기의 양이 상대적으로 적었기 때문이다. 따라서 수초지 제조에서도 탈수에 대한 부정적인 영향을 상대적으로 낮을 것으로 예상된다.
본 연구의 LMCFs는 리그닌의 함량이 약 10%되는 물질로서 LMCFs의 양호한분산과 결합력을 확인하기 위해 기계펄프를 원료로 수초지를 제조하였다. 더욱이 LMCFs는 잔존 리그닌으로 인해 색상이 어두운 특징이 있어(Fig. 9 참조) 골판지의 강도 향상을 위한 첨가제로 사용될 수 있을 것으로 판단되어 침엽수 표백화학열기계 펄프를 원료로 사용하게 되었다. Fig. 7의 결과를 바탕으로 그라인더의 처리 횟수에 따라 5%의 MCFs를 첨가하여 제조한 수초지의 인장지수와 강도 상승률을 측정한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. LMCFs를 첨가하지 않은 즉, 침엽수 표백화학열기계펄프로만 제조한 수초지의 인장지수는 29.2 N·m/g으로 측정되었다. 그라인딩 처리횟수 0회와 1회의 LMCFs를 첨가한 수초지에서는 Fig. 3의 결과와 같이 1차 미세분 크기의 LMCFs로써 수초지의 강도(약 28.4 N·m/g)에 악영향으로 나타났다. 하지만 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 점차 증가하여 10회 처리된 LMCFs 수초지에서는 약 33%가 향상된 38.8 N·m/g의 강도를 보였다. 보통 제지공정에서는 종이의 강도 향상을 위한 방법으로 2차 미세분을 첨가하는데 이 때 강도 상승률은 수 %에 불과하다. 그러나 본 연구의 LMCFs를 첨가하면 그 이상의 강도 향상을 확인할 수 있다. Ahn 등(2015)12)은 5%의 enzyme beating MFC를 수초지에 적용하였을 때 약 95%의 인장강도 상승효과가 나타났으며, Yoo 등(2010)18)은 5%의 효소 전처리 MFC를 수초지에 첨가하게 되면 그라인딩 10회 시 60.9%, 35회 시 130.4%의 인강장도 상승률을 보였다고 한 바 있다. 이들의 결과와 비교하여 LMCFs는 MFC를 수초지에 적용한 결과만큼의 강도 상승은 보이지 않지만 약 10%의 리그닌을 함유하고 있는 물질로서 상당한 강도 향상 효과를 보였다.
5%의 LMCFs를 첨가한 수초지의 백색도 변화를 Fig. 9에 나타내었다. 본 연구에 사용된 침엽수 표백화학열기계 펄프의 백색도는 86.1%로 나타났다. 이에 반해 LMCFs가 첨가된 수초지는 61.1-63.5% ISO로 무처리보다 낮은 값을 보였는데 이는 LMCFs에 잔존해 있는 리그닌 때문이다. 그러나 처리 횟수가 증가함에 따라 백색도는 약 2.4％ ISO로 소폭 증가하였다. Fig. 4에서 본 바와 같이 그라인더 처리 횟수가 적었을 때에는 비교적 큰 사이즈의 섬유들이 관찰되었는데 이로 인해 수초지 제조 시 백색도에 영향을 많이 받게 되었다. Yoo 등(2010)18)은 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 백색도는 약 83%에서 74%로 점점 감소한다고 보고한 바 있다. 이것은 침엽수 표백크라프트펄프를 MFC로 제조한 것으로 리그닌의 함량이 거의 없어 물리적인 처리과정에서 마찰에 의해 색상의 감소가 나타난 것으로 예상할 수 있다. 하지만 본 연구의 LMCFs는 앞서 언급한 바와 같이 리그닌이 함유되어 있는 섬유형태가 점점 미세화되기 때문에 그라인더의 처리횟수가 많아짐에 따라 상대적으로 백색도가 조금 상승한 것으로 보인다.
4. 결 론
화학적 미분화를 통해 LMCFs를 제조하고 수초지에 적용한 결과는 다음과 같다. 그라인더의 처리 횟수에 따라 제조된 LMCFs는 섬유의 파괴가 점점 많이 일어나 10회 처리 후에는 섬유결합 성능이 높은 미세분 형태를 보였으며 10회 처리된 LMCFs를 건조한 필름은 약 20%가 수축하였다. LMCFs는 화학펄프와 유사한 피크 패턴을 보이지만 리그닌이 약 10% 정도 잔존해 있기 때문에 기계펄프에서 나타나는 리그닌 유래의 주요 피크가 확인되었다. LMCFs를 첨가한 펄프 슬러리는 MFC 첨가 펄프 슬러리에 비해 탈수시간이 현저히 낮아졌다. 그라인딩 처리 횟수 0회와 1회의 LMCFs를 첨가한 수초지에서는 침엽수 표백화학열기계펄프로만 제조한 수초지보다 낮았으며 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 점차 증가하여 10회 처리된 LMCFs 수초지에서는 약 33%가 향상되었다. 5%의 LMCFs를 첨가한 수초지의 백색도는 처리 횟수가 증가함에 따라 백색도는 약 2.4％ ISO로 증가하였다.
이상의 결과를 종합해보면, 3회 이상 그라인딩 처리한 LMCFs를 수초지에 적용함으로써 강도향상의 효과를 확인할 수 있었다. 향후 LMCF에 충전제를 결합시킨 후 수초지에 첨가하여 증량에 대한 영향을 알아보고자 한다.
