1. 서 론
식물에 널리 분포된 페놀계 천연고분자인 리그닌은 페놀수산기, 알코올 수산기, 카르복실기, 메톡실기 단위체를 포함하는 3차원의 비정질 중합체로 구성되어 있다. 실제, 리그닌은 천연 그대로의 구조로 추출 및 활용하는 것이 매우 어렵기 때문에, 주로 펄프제지산업의 펄핑공정에서 발생되는 흑액에 용해된 리그닌이나 또는 바이오매스의 산가수분해와 같은 당화공정의 부산물로 발생되는 리그닌 잔사와 같이 특정 공정과정을 통해 발생되는 공정 리그닌(process lignin)을 추출 및 활용한다. 공정 리그닌은 바이오매스의 가수분해, 리그닌의 부분적 축합, 천연 리그닌의 작용기 제거, 새로운 작용기의 형성 등 다양한 화학적 변화와 같이 가공처리 중 발생되는 수많은 반응 조합에 의한 만들어진 결과물이며, 주로 β-O-4 결합의 분할과정을 거치게 된다. 이러한 공정리그닌은 발생과정 중 페놀성 하이드록실기 양의 증가 및 리그닌 분자량 감소가 나타나고 천연 형태의 리그닌과는 매우 상이한 구조와 특성을 가지게 된다.
공정 리그닌의 주요 특성 중 하나로 리그닌의 열가소성을 들 수 있는데, 이를 활용하여 열가소성 소재의 제조에 적용하기 위한 다양한 연구들이 진행되었다. Kelley 등1)의 연구에 의하면, 크라프트 리그닌의 열연화 범위는 124-169℃로 이 범위에서 중량감소와 함께 열연화가 발생하여 열가소성 재료로써 활용이 용이한 것으로 보고하였다. 또한 Kubo 등2)은 FT-IR 분광법을 통해 리그닌의 작용기 함량을 정성적, 정량적으로 평가하였으며, 리그닌에 존재하는 분자 간 수소결합으로 인해 리그닌 분자의 운동성이 증가하고 열가소성을 나타내게 된다고 보고하였다. 그러나 열가소성 고분자로서 활용되기 위해서는 열가소성과 함께 열화학적 안정성과 일정 수준의 기계적 강도가 요구되기 때문에 실질적인 적용을 위해서는 추가적인 개질 및 품질보완 기술의 개발 및 적용이 필요한 상황이다.3)
최근 공정 리그닌의 품질적 한계를 극복하고 고기능성의 고부가가치 소재의 주요 원료로 적용하기 위한 방법으로 무기물인 실리카를 추가적으로 적용하여 합성하는 유무기 하이브리드 소재의 제조가 주요한 대안으로 소개되고 있다. 이 방법에서 실리카는 친수성 표면을 소수성 표면으로 개질하는 공정을 통해 열안정성 및 강도, 내마모성을 증진하기 위한 고분자 물질의 첨가제로 적용되고 있으며, 리그닌은 실리카와 결합하여 기계적 강도 및 내열성이 강화되어 다양한 고분자 수지의 충진재로써의 적용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다.4)
리그닌 실리카로 구성된 하이브리드 복합체 제조에 있어서, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등 기본적인 초본류 바이오매스의 주요 성분들로 구성되어 있으며 이와 함께 쌀알을 보호하는 역할을 위해 왕겨의 외부 표면에 대부분 존재하고 있는 실리카를 가지고 있는 대표적인 농산부산물인 왕겨는 매우 적합한 천연원료로서 활용성이 높아질 것으로 예상된다.5)
왕겨의 섬유화 및 소재화 등을 위해 알칼리 펄핑을 실시하는 경우 펄핑공정으로부터 발생되는 왕겨흑액에는 용해된 공정 리그닌뿐만 아니라 알칼리와 실리카의 반응산물인 나트륨실리케이트가 포함되어 있다.6) 이러한 왕겨흑액으로부터 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 제조를 위해 산촉매를 적용하여 왕겨흑액 내부에 존재하는 공정 리그닌과 나트륨실리케이트 성분간 졸-겔화 반응을 유도하여 최종 산물의 기능성을 강화함으로써 활용성이 증대된 하이브리드 소재의 제조가 가능할 것으로 판단된다.
이에 본 연구에서는 리그닌과 실리카를 동시에 함유하고 있는 농산부산물 왕겨의 알칼리 펄핑 흑액으로부터 리그닌과 실리카가 결합된 하이브리드 복합체의 제조 및 기능성 강화를 위하여 졸-겔화 조건을 변화시켜 리그닌/실리카 복합소재를 제조하였다. 또한 각 조건에 따른 제조 공정 특성을 평가하고 최종 산물의 열화학적 및 표면화학적 특성을 분석하여 리그닌 실리카 하이브리드 소재 제조를 위한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
본 연구에서는 국내 종합미곡처리장(rice processing complex)에서 분양받은 왕겨를 사용하였다. 실험을 실시하기 전 왕겨에 포함된 미강과 같은 미세분을 제거하기 위해 40 mesh 망을 이용하여 분급처리 한 후, 알칼리 소다펄핑을 실시하였다. 펄핑 조건은 액비 5:1, NaOH는 왕겨 전건중량 대비 20%을 투입하여 170℃, 증해압력 7.4 bar의 조건에서 2시간 동안 증해를 실시하였다. 왕겨 섬유와 흑액을 200 mesh 망을 이용해 분리하였으며, 과도한 섬유화로 인해 흑액 내에 생성된 미세섬유를 추가적으로 제거하기 위해 400 mesh 망을 적용하여 잔존하는 미세섬유분을 분리 제거하였다. 최종적으로 전건중량의 왕겨 1 kg을 사용하여 흑액 약 3 kg을 수득하였으며, 농도 26.3%, pH 13.5의 왕겨흑액을 리그닌/실리카 복합체의 제조에 사용하였다.
2.2 리그닌/실리카 하이브리드 소재의 제조
왕겨의 흑액 내에는 리그닌 및 당화산물과 왕겨의 실리카가 존재하게 된다. 흑액 내에서 가수화된 졸 상태로 존재하는 실리카와 리그닌은 산성용액의 수소이온과 반응하여 탈수반응을 거쳐 겔화된다. 이러한 반응기작을 기반으로 리그닌/실리카 복합체를 제조하기 위하여, 왕겨 흑액 각 500 g에 대해 황산 투입량을 달리하여 pH를 7.5, 4.5, 3.5, 2.5로 각각 조절하였다(Table 1). 또한 투입된 산용액과 충분한 반응을 위하여 pH가 조절된 왕겨 흑액을 70℃의 온도에서 2시간 동안 교반하였으며, 이후 반응종료를 위해 5℃의 냉각수에 1시간 동안 냉각하였다. 입자들의 겔화가 발생된 흑액을 원심분리기를 통해 겔화물을 침전 분리한 뒤, 105±5℃에서 건조하여 리그닌 실리카 하이브리드 소재 분말을 수득하였다.
2.3 제조특성 및 열화학적 특성 평가
2.3.1 제조특성 평가
각 졸-겔화조건에 따른 제조특성을 분석하기 위해 최종 수율과 각각의 조건에서의 유무기 함량 성분 비율을 측정하였다. 제조 수율은 흑액 1 kg(왕겨 1 kg당 흑액 3 kg 생성) 대비 최종적으로 얻어진 전건중량(g)으로 나타내었다. 각 조건별 리그닌/실리카 복합체의 회분함량을 525±25℃의 회화로에서 측정하여 최초 전건중량 대비 회분함량으로 유기/무기 비율을 분석하였다.
2.3.2 FT-IR을 통한 관능기 평가
각 제조된 리그닌/실리카 복합소재의 표면화학적 특성을 평가하기 위해 적외선분광분석장치(Fourier transform infrared spectroscopy, Alpha, Bruker, USA)를 사용하여 복합소재의 전반사측정(ATR, attenuated total reflectance)을 진행하였다. 겔화 조건에 따른 화학적 변화로 발생하는 피크들의 변화를 해석하여 표면 관능기의 변화를 관찰하였다.
2.3.3 TGA 및 DSC를 통한 열화학적 특성 평가
리그닌과 실리카 간의 결합 정도에 따른 열화학적 특성을 분석하기 위해 열중량분석기(thermo gravimetric analysis, TGA/DSC 1, Mettler Toledo, USA)를 이용하여 0-900℃의 온도범위에서 10℃/min의 속도로 승온하여 열분해중량감소 특성을 평가하였다. 또한 열에 의한 상변이 특성을 파악하기 위해 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC 1, Mettler Toledo, USA)를 통해 각 시료로부터 발생되는 열유속 차이를 분석하였다. 시차주사열량계는 각 시료를 -60℃로 냉각한 뒤 200℃로 1차 가열(first run)한 후, 다시 -60℃로 냉각 후, 200℃로 2차 가열(second run)하였으며, 모든 가열, 냉각 과정에서 승온 및 냉각속도는 10℃/min으로 설정하였다. 이 과정에서 발생되는 열적거동을 분석하여 각 제조 조건별 리그닌 실리카 복합체의 유리전이온도를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 pH 조건에 따른 리그닌 실리카 하이브리드 소재 제조특성 평가 결과
제조된 리그닌 실리카 복합체의 제조수율로 파악될 수 있는 왕겨 증해흑액 1 kg 대비 제조된 리그닌 실리카 복합체의 중량과 각 복합체 내 유기/무기 성분비율을 Fig. 1에 나타내었다. pH 조건이 산성에 가까울수록 최종적으로 제조되는 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 중량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 1.
Product weight and organic/inorganic component ratio of lignin-silica hybrid materials depending on the pH condition for sol-gel reaction.
산성조건에 따라 유기물의 비율이 45%에서 53%까지 증가하는 것으로 나타났다. 무기물의 존재는 흑액 내 용해되어 가수화된 규산염이 황산의 수소이온과 반응하여 겔화됨으로써 하이브리드 소재 내에 나타난 것으로 판단된다. 이러한 규산염의 석출은 넓은 pH 범위에서 진행되며 pH 7에서 반응이 가속화되는 것으로 알려져 있다.7) 산성조건에서 유기물 함량의 증가는 Uloth 등8)의 연구에서 원인을 확인할 수 있는데, pH에 따라 침엽수 알칼리 펄핑 흑액으로부터 분해산물이 2단계에 걸쳐 침전이 가속화되며, pH 7 이하의 범위에서는 리그닌 분해산물인 페놀성 수산기 그룹의 양성자화에 따른 침전에 의한 것으로 보이고 pH 3, 4 이하 범위에서의 유기물 침전은 헤미셀룰로오스 분해산물인 hydroxy carboxylic aicd 그룹의 양성자화에 기인한 것으로 판단된다.
Sjöström 등9)의 연구에 따르면 이러한 차이점은 흑액 내 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 용해 산물 종류에 따라 상이한 산해리상수(acid dissociation constants, Table 2)를 나타내기 때문으로 판단된다. 각 분해산물의 산해리상수 값에서 용해 평형(equilibrium of dissolution)에 의해 용해된 성분이 결정으로 석출되는 것으로 판단된다. 즉, 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 제조에 있어서 산성 pH 제조 조건에서의 수율 증가 및 유기물 비율의 증가는 넓은 pH 범위(pH 11-7)에서의 실리카의 겔화와 흑액 내 용해된 리그닌(pH 7-4) 및 헤미셀룰로오스 분해산물(pH 4-2)의 산성조건에서 추가적인 석출의 복합적인 작용으로 인한 결과로 판단된다.
Table 2.
Acid dissociation constants (pKa) in lignocellulosic materials9)
| Type of group | pKa value |
|---|---|
| R-CH(OR’)COOH | 3-4 |
| R-COOH | 4-5 |
| RCO-phenyl-OH | 7-8 |
| Phenyl-OH | 9.5-10.5 |
| Hemiacetalic | 12-12.5 |
| Alcoholic | 13.5-17 |
3.2 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 표면화학적 특성
리그닌 실리카 하이브리드 소재의 pH 조건에 따른 FT-IR 스펙트럼을 Fig. 2에 나타내었다. 주요한 피크들은 612, 805, 1,080 cm-1에서 나타났으며, 이는 실리카의 Si-O-Si 결합에 의한 것으로 확인되었다. 1,080 cm-1 은 규산염의 중합에 의한 Si-O-Si 결합을 나타내며, 612, 805 cm-1 은 Si-O-Si를 제외한 Si-O 결합을 나타내며, 산성조건일수록 실리카 간 결합강도가 증가하는 것으로 판단되었다.10) 또한 460 cm-1 영역에서 나타나는 피크의 경우 비결정질 실리카(amorphous silica)에 기인하는 피크로서 pH가 낮아질수록 피크가 약해지는 것으로 관찰되었다.11) 산성화가 진행될수록 실리카에 기인하는 피크의 intensity가 감소하는 경향을 나타내는 것은 산성화에 의해 침전되는 리그닌, 헤미셀룰로오스의 석출량 증가에 기인한 것으로 판단된다. 실제 헤미셀룰로오스에서 기인하는 C=O 결합이 1,730 cm-1에서 확인되며, 이는 pH 2-4 범위에서 헤미셀룰로오스의 침전이 발생하기 때문에 pH 3.5 및 pH 2.5 조건에서만 피크가 관찰되었다. 리그닌의 경우 방향족 고리에 의한 1,590 cm-1 피크로 리그닌의 존재가 확인되었다.
3.3 열화학적 특성 평가결과
pH 조건별 리그닌 실리카 하이브리드 소재를 0-900℃의 온도를 가하면서 발생되는 중량변화 등을 측정하고 이를 TG 곡선 및 DTG(derivative TG) 곡선으로 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 2의 유기/무기 성분비율에서 확인된 것처럼 잔존하는 중량의 차이가 발생하였으며, 열분해에 의한 중량감소는 대체로 3단계에 걸쳐 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 200℃까지 발생하는 약 10%의 질량감소는 리그닌 표면에 결합된 수분이 제거된 결과이다. 200-550℃의 범위에서의 약 30%의 질량감소가 발생하였으며 유기물의 열분해에 의한 중량감소로 판단된다. DTG 곡선의 2차 열분해 범위(200-550℃)에서 보여지는 것과 같이 제조조건이 보다 산성조건에 가까울수록 중량 감소율이 감소하는 결과를 나타내어 열적안정성이 개선되는 결과가 확인되었다.
Fig. 3.
TG curve and DTG curve of the lignin-silica hybrid materials depending on the pH condition for sol-gel reaction.
700-900℃의 3차 열분해에서는 pH 7.5에서 제조된 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 경우 약 10%의 중량감소가 발생하였으며, 산성조건(pH 4.5, 3.5, 2.5)에서 제조된 리그닌/실리카 복합체의 경우 약 20%의 중량감소가 발생하였다. 이는 확인되지 않은 반응으로 형성된 분자의 열분해에 의해 잔존하는 산소와 탄소 파편의 제거에 의한 결과로 해석된다.12) 잔존하는 유기물이 이 구간에서 열분해되는데, 산성조건에서 제조된 리그닌/실리카 복합체가 700℃ 이전에서 더 많은 유기물을 포함하는 것으로 보여 700℃ 이내 조건에서의 열적안정성이 개선된 효과를 가져옴을 확인하였다.
pH 조건에 따른 리그닌 실리카 하이브리드의 유리전이온도를 Table 3에 나타내었다. 제조된 리그닌 실리카 하이브리드의 유리전이온도는 133-147℃의 온도범위에서 나타났다. 일반적인 목질 유래의 공정리그닌은 108-160℃ (soft wood kraft lignin=140-160℃,13-15) hard wood kraft lignin=108℃)16)의 유리전이온도를 나타내는데, 이와 유사한 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. El Mansouri 등17)과 Feldman 등14)의 연구에서처럼 왕겨와 유사한 바이오매스인 쌀대(rice straw)와 밀대(wheat straw)를 소다 펄핑하여 얻어진 공정 리그닌의 경우에 약 150-155℃로 본 연구결과와 유사한 특성을 가지는 것으로 보고된 바 있다. Strzemiecka 등18)의 연구에서 리그닌과 이산화규소를 이용하여 제조한 유/무기 복합체의 이산화규소의 비중이 증가할수록 유리전이온도가 증가하는 경향을 나타낸 것과 같이, 실리카의 비중이 높은 pH 7.5 조건의 리그닌 실리카 하이브리드의 유리전이 온도가 147.5℃로 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 최초 가열(first run)에서 측정된 유리전이온도는 2차 가열(second run) 시 다소 감소하는 경향을 나타냈는데, 이는 열분해로 인한 분자량 감소 등에 의한 영향으로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 왕겨의 알칼리 증해흑액을 이용해 pH 조건별 리그닌 실리카 복합체를 제조하였으며, 제조된 소재의 제조특성 및 열화학적 특성의 변화를 알아보았다. 산촉매 적용을 통해 반응조건을 산성화됨에 따라 제조수율이 점차 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 산성 pH 조건에서의 리그닌 및 헤미셀룰로오스로 예상되는 유기물의 석출량 증가로 인한 것으로 판단되었다. 이는 FT-IR 분석을 통해 리그닌 실리카 복합체 내에 존재하는 실리카 및 리그닌, 헤미셀룰로오스의 존재 및 결합특성에 기인하는 피크의 intensity의 증가로서 확인할 수 있었다. 또한 TGA 분석을 통해 산성조건에서 제조되는 리그닌 실리카 하이브리드 소재의 열적안정성이 개선됨에 따라 열중량 감소 곡선의 차이를 발생시키는 것을 확인할 수 있었다. 리그닌 실리카 하이브리드 소재는 약 135℃ 가량의 유리전이온도를 나타내었다.
왕겨흑액 기반 리그닌 실리카 복합체의 제조특성을 알아본 본 연구를 통하여 농업부산물인 왕겨의 리그닌과 실리카의 복합적 활용가능성을 확인할 수 있었으며, 추후 다양한 적용성을 가지는 제품의 제조를 위한 기반자료를 확보할 수 있었다.
