1. 서 론
최근 급속한 산업의 발전에 따라 수계(호수, 강, 바다)로 배출되는 중금속 오염물질로 인한 수질오염이 심각해지고 있다. 이렇게 수계로 배출된 중금속 오염물질은 자연적으로 생분해되거나 정화되지 않아 지속해서 잔류하여 생물에 농축되기 때문에 사람에게까지 악영향을 미치게 된다. 따라서 국가에서는 중금속과 유해물질의 배출 허용 농도를 규제하고 있다. 이에 산업 폐수에서 중금속을 제거하는 기술 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.1-4)
대표적인 중금속 중 하나인 크롬은 내 부식성, 내열성, 전기저항성 등이 강해서 염색, 도금, 피혁 제조나 강력한 산화제 등으로 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.4-7) 하지만 크롬은 일반적으로 산화 형태인 Cr (Ⅵ) 형태로 존재하며 물에 잘 용해되고 쉽게 기화되는 특성이 있는 1급 발암물질로 인간의 세포막을 잘 통과하는 성질을 가지고 있다.1) Cr (Ⅵ)이 세포 내부로 들어오면 Cr (Ⅲ)로 환원되어 생화학적인 반응으로 암을 유발한다.1-2) 이러한 Cr (Ⅵ)을 산업 폐수로부터 제거하는 기존의 방식으로는 화학적 침전, 이온교환, 막 분리 등의 기술이 있는데 이러한 기술들은 비용이 많이 들어 경제적이지 못하고 이차 오염의 우려가 있어 실제 적용에는 여러 가지 문제점이 있다. 반면에 흡착 법은 상대적으로 적용이 간단하여 Cr (Ⅵ) 제거에 효과적인 방법으로 다양한 연구가 진행되고 있다.8,9) Li, X.,등10)은 다공성 여과지에 합성된 polyaniline (PANI)를 활용하여 고온 및 산성조건에서 Cr (Ⅵ)을 흡착 제거됨을 보고하였고, Phan, T.B., 등11)은 톱밥에 PANI 코팅을 하여 효과적으로 Cr (Ⅵ)을 제거시킬 수 있다고 보고하였다. 또한 Seo, J.H., 등12)은 PANI와 lignin 복합체를 제조하여 Cr (Ⅵ) 흡착 성능을 연구하였는데, 제조된 polyaniline/lignin 복합체는 1:1 비율에서 순수한 PANI와 유사한 Cr (Ⅵ)제거 효율을 나타낸다고 보고하였다. 하지만 PANI 자체는 유기용매 불용해성으로 인해 가공성이 떨어져 복합체로 제조해야 하는 단점이 있다.13,14) 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 전도성 고분자의 하나로 설폰산기를 함유하고 있어서 물과 유기용매 모두에 용해되고, PANI와 화학적으로 유사한 구조를 갖는 poly (m-aminobenzene sulfonate (PABS)를15,16) 친환경 Cr (Ⅵ) 흡착제로서의 가능성을 알아보고자 하였다.
Cellulose nancrystal (CNC)은 직경 5~30 nm의 100~700 nm의 길이를 가지는 나노셀룰로오스를17) 일반적으로 강한 산을 이용한 셀룰로오스의 가수분해로 셀룰로오스의 비결정 영역을 제거하고 결정영역만 추출해 제조한다. 이들은 높은 결정성과 기계적 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라, 저밀도(low density), 무독성(non-toxicity), 생분해성(biodegrability) 등의 특성을 가지고 있어 다양한 종이, 펄프산업 소재로 이용되고 있다.18-19) 또한 영 탄성률이 연강(mild steel)보다 높다고 알려져 있으며 실제로 100 GPa 이상의 수치를 나타내기 때문에 고분자 복합재료의 강화제로도 각광받고 있다.20) CNC는 지속가능한 고분자인 셀룰로오스 섬유 기반 물질로 친환경 소재이므로 환경오염의 주범이 되고 있는 석유기반 제품의 대체 소재로서 활용 가능성이 높아 여러 산업분야에서 이를 적용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.21-23)
이에 본 연구에서는 친환경적인 Cr (Ⅵ) 흡착제 개발을 위해 CNC와 전도성 고분자 중의 하나인PABS를 공중합 시켜 CNC-PABS 공중합체를 제조함으로써 CNC의 활용성을 높이고자 하였으며, element analyzer (EA), fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)등의 다양한 기기분석을 통해 CNC-PABS 공중합체의 화학구조를 분석하였으며 각 샘플의 투입량, 반응시간, pH의 조건을 달리하여 Cr (Ⅵ) 흡착효율을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
CNC (Celluforce, NCV100-NASD90, Canada)는 Celluforce사의 제품을 구매하여 사용하였으며, 전도성 고분자 PABS의 제조에는 aniline (99.5%, Sigma-Aldrich, Germany), ammonium persulfate (APS, Sigma-Aldrich, Germany), 3-aminobenzene sulfonic acid (ABS, Sigma-Aldrich, Germany), acetone (99.5%, Daejung chemical, Korea)이 사용되었고, CNC-PABS제조를 위해서는 epichlorohydrin (≧99%, Sigma-Aldrich, Germany), N,N-dimethylformamaid (99.5%, Daejung chemical, Korea), sodium hydroxide(98%, Carlo erba, Italy) sodium thiosulfate anhydride (95%, YAKURI, Japan)을 사용하였으며, Cr (Ⅵ)흡착 실험을 위해 사용한 약품은 potassium dichromate (99.5%, Kanto chemical, Japan), hydrogen chloride (35.0%, Daejung chemical, Korea)를 사용하였다. diphenylcarbazide 용액 제조에 사용된 약품으로는 1,5-diphenylcarbazide (≧98%, Sigma-Aldrich, Germany), ethyl alcohol (99.5%, Daejung chemical, Korea), sulfuric acid(70%, Daejung chemical, Korea)를 사용하였다. 또한 3차 증류수기(Human RO-180, Human, Korea)로 제조한 탈 이온 증류수(deionized water)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 Poly (m-aminobenzene sulfonate) (PABS) 제조
PABS 제조는 Fig. 1에 나와 있는 제조방법에 따라 제조하였다.15,16) ABS를 0.865 g과 30 mL의 1 M HCl을 250 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 완전하게 녹을 때까지 60℃ 온도에서 초음파 세정기(KODO, JAC-4020, Korea)로 초음파 처리를 하여 용해 시켰다. 그 후에 ice water bath에 얼음과 증류수를 담아서 0℃의 온도 조건을 만들어주고 반응 개시제인 aniline 90.9 µL를 투입하여 30분 동안 교반하였다. 30분 뒤 15 mL의 APS를 투입하여 6시간 동안 0℃ 온도에서 교반하였다. 6시간 반응 후, 감압 농축기(N-1110, EYELA, Japan)로 농축하고 고형분을 회수하여 필터지(CHMLAB, F2040, Spain)를 이용해 여과하였다. 여과 시 다량의 아세톤을 이용하여 아세톤에 용해되지 않은 미반응 약품들이 제거되도록 여과액의 색이 투명하게 될 때까지 세척하여 1차 crude PABS를 회수하였다. 다시 1차 crude PABS를 30 mL의 증류수에 60℃ 온도로 가열하며 용해시켜 물에 용해되지 않는 미반응 약품들을 공극 크기 0.2 µm, 지름 47 mm의 나일론 멤브레인 필터페이퍼(LABKOREA, NY02047, Korea)로 여과하여 제거하였다. 여과액은 100 mL 정도로 다시 감압 농축기로 농축한 다음에 분자량 cut-off 1kD인 dialysis bag (SL science, 132640 USA)에 넣고 3일간 투석하여 분자량 1 kD 미만의 PABS를 제거하였다. 투석이 끝난 후에는 감압 농축기로 농축 후, 동결건조기(FDCF-12006, OP ERON)를 사용하여 파우더 형태의 PABS를 회수하였다.
2.2.2 CNC-PABS 공중합체 제조
CNC-PABS 공중합체 제조는 Fig. 1에 나와 있는 제조 방법에 따라 제조하였다. 먼저 전건 0.4 g의 CNC와 50 mL의 1 M NaOH를 250 mL의 둥근 플라스크에 넣고 교반시키면서 epichlorohydrin을 2.1~211.6 µmol을 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 CNC-epoxide (CNC-EP)를 제조하였다.24) 2시간 반응 후에 미반응 약품을 제거해주기 위해서 증류수로 50 mL 원심분리용 튜브에 나눠 담아 2000 rpm에서 10분간 돌려주어 3번 세척하여 회수하였다. 증류수로 세척이 끝난 CNC-EP 샘플의 증류수를 완전히 제거시켜 주기 위해 무수 DMF로 3회 원심분리하여 세척하였다. DMF로 세척한 CNC-EP 샘플을 무수 DMF 50 mL 및 300 mg PABS와 함께 250 mL 둥근 플라스크에 담아 질소가스 치환을 시킨 후에 80℃에서 12시간 공중합 반응시켰다. 공중합 반응이 끝나면 증류수 200 mL에 풀어서 원심분리기로 2000 rpm에서 10분간 원심-세척하여 여액이 투명해질 때 까지 5회 이상 원심-세척해 주었다. 세척한 샘플은 동결건조기를 사용하여 파우더 형태의 CNC-PABS를 회수하였다.
2.2.3 CNC-EP의 에폭사이드 작용기 함량 분석
CNC-EP의 에폭사이드 작용기 함량 분석을 위해 증류수 세척한 CNC-EP와 1 M NaOH의 50 mL를 250 mL의 둥근 플라스크에 넣고 교반시킨 후에 1.3 mol/L의 sodium thiosulfate용액 10 mL를 넣어주어 30분간 교반한다. 그리고, 0.1 mol/L의 HCl을 200 µL/min씩 투입하면서 pH 7까지의 투입량을 계산해준다. 에폭사이드 작용기 적정 실험이 끝나면 샘플은 감압 여과장치로 여과 후, 40℃ 건조기에서 1일 이상 건조하고 정확한 무게를 측정하여 에폭사이드 작용기 함량을 계산한다. 1 g의 CNC-EP는 pH 7까지의 HCl 투입량 1 mL당 100 µmol의 에폭사이드 작용기를 가지고 있다.25) 에폭사이드 작용기 함량의 계산식은 Eq. (1)에 나타내었다.
여기서 VHCl은 HCl의 투입량(µL)을 나타내고, w (mg)는 건조된 CNC의 무게를 나타낸다.
2.2.4 PABS 및 CNC-PABS의 화학적 특성 분석
CNC와 PABS 공중합에 따른 화학구조 변화를 확인하고자 Fourier transform infrared (FT-IR) 분석을 하였으며, PerkinElmer사의 attenuated total reflectance attachment (ATR)가 장착된 Frontier 모델을 이용하였으며 각 시료당 128번의 스캔을 통해 IR spectra 분석을 하였다.
1H NMR 분석은 Brüker사의 Avance Neo 600을 사용하여 측정되었다. PABS를 1일간 40℃ dry oven에서 건조한 시료 5 mg을 D2O에 완전히 녹여 실온에서 표준 주파수 600 MHz로 시료 당 스캔은 128회 실시했다.
XPS 분석은 Thermo VG사의 K alpha+ 모델을 사용하여 측정되었다. 분석 조건으로는 50 eV의 pass energy와 dwell time 30 ms, 스캔은 시료 당 30회 실시하여 측정하였다.
원소함량 분석은 Elemental Analyzer (Thermo Scientific Flash 2000, USA)로 분석하였다. 촉매 충진 된 Reactor Tube (900℃) 내 시료와 O2를 반응시켜 순간적으로 연소 후 생성되는 혼합 기체들은 산화·환원 반응으로 기체 크로마토그래픽 컬럼에서 분리 및 열전도도 검출기로 검출하여 C, H, N, S 원소를 정량 분석하였다.
PABS의 분자량 분석은 1 mg의 PABS를 정량하여 1 mL의 DMF/LiBr에 용해 후 gel permeation chromatography (GPC, Shimadzu, UV and RI detectors)를 분석하였다. 분자량 분석에 사용된 GPC column (GPC/SEC Coulmns, Agilent)은 PLgel 5 µm mixed-C, -D과 PLgel 3 µm mixed-E column을 연결하여 사용하였고 oven 온도는 40℃로 설정하였다. Injection volume은 100 µL, UV detector 파장은 280 nm로 설정하였으며 flow rate 100 mL/min의 조건 하에 DMF/LiBr를 이동상으로 사용하였다. 분자량의 범위가 1,480-1,233,000 g/mol인 polystyrene으로 calibration 검량선을 작성한 후 분자량 분석에 사용하였다.
2.2.5 Cr (VI) 흡착량 분석
CNC-PABS 공중합체의 Cr (VI) 흡착 성능을 알아보기 위해 아래의 실험조건에서 Cr (VI) 흡착량을 평가하였다. 먼저 Cr (VI)의 농도에 따라서 자외선 가시광선 분광법의 absorbance 값을 구해 calibration 그래프를 만들고 그 그래프를 Fig. 2에 나타내었다.26) 상기 데이터를 토대로 2.5 mg/L의 Cr (VI) 수용액 30 mL와 CNC-PABS의 투입량을 달리하여 shaker로 200 rpm으로 24시간 반응 및 여과하여 샘플의 최적투입량을 분석했다. 그 다음, Cr (VI)을 100% 흡착하는 샘플 투입량을 기준으로 반응 시간과 pH를 달리하여 최적 반응시간과 최적반응 pH를 결정하였다. pH를 설정할 때는 1 M의 NaOH와 1 M의 HCl을 20 µL씩 투입하여 pH를 조정하였다.
잔류 Cr (VI)농도는 DPC 0.02 g을 10 mL 에탄올과 40 mL 1.8 M 황산에 용해시켜 DPC용액을 제조한 뒤, 0.1 mL의 1 M 질산을 넣고 1.2 mL의 DPC용액을 투입하여 540 nm에서 UV-Vis spectroscopy (Huan, X-ma 3000, Korea)로 측정하였다.9)
2.2.6 Cr (VI) 흡착 등온선과 흡착역학 분석
CNC-PABS 공중합체의 최대 Cr (VI) 흡착량과 흡착 반응 속도식을 알아보기 위해서 흡착 등온선과 흡착 역학 분석을 실시하였다. 흡착 등온선과 흡착 역학 분석은 조건에 따른 Cr (VI) 흡착량 분석을 통해 얻은 Cr (VI) 농도와 시간을 토대로 분석하였다. CNC-PABS 공중합체 시료를 7.5 mg/L, 10 mg/L, 15 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L의 Cr (VI)수용액에 투입하여 24시간 후에 흡착량을 측정하였다. Langmuir 흡착 등온선과 Freundlich 흡착 등온선은 (2)과 (3)의 계산식으로 계산하였다.
여기서 qe는 흡착제단위 질량당 흡착된 용질의 양(mg/g)이고 Ce는 평형상태에서의 흡착물 농도(mg/L), qm은 최대 흡착 용량(mg/g), KL은 Langmuir 상수, KF와 n은 Freundlich 상수를 나타낸다.27)
흡착 역학 분석은 pseudo-first-order kinetic model과 pseudo-second-order kinetic model을 사용하였다. 흡착역학 분석은 반응 시간에 따른 Cr (VI) 흡착량 분석을 통해 얻은 데이터를 기반으로 분석하였다. pseudo-first-order kinetic model과 pseudo-second-order kinetic model은 (4), (5)의 계산식으로 계산하였다.
여기서 qe는 평형상태에서 흡착제 단위 g당 흡착량(mg/g), qt는 반응시간 t에서의 흡착량(mg/g), t는 시간(min)을 의미하고 K1, K2는 1, 2차 반응속도 상수(g/mg·min)를 의미한다.27)
3. 결과 및 고찰
3.1 Poly (m-aminobenzene sulfonate) (PABS)의 화학적 구조 분석
PABS의 화학적 구조 특성을 분석하고자 FT-IR, 1H NMR, 원소 분석 및 GPC 분석을 실시하였다. Fig. 3은 PABS의 1H NMR 스펙트럼이다. NMR 스펙트럼을 통해 전도성 고분자의 aromatic ring에 있는 7.5~8 ppm의 H 시그널과 아민기의 H 시그널을 확인할 수 있었다.28)Fig. 4의 FT-IR 스펙트럼 관능기 분석을 통해서는 3,200~3,400 cm-1 부근의 파장에서 –OH기 및 -NH의 피크가 나타났으며, 3,055 cm-1 부근의 aromatic C-H stretching으로부터 유래된 피크를 관찰할 수 있었다. 또한 1,411 cm-1부근의 C-N stretching, 1,148 cm-1 부근의 S=O bending, 864 cm-1부근의 N-H bending, 702 cm-1 부근의 S-O bending 및 583 cm-1 부근의 S-C bending 피크 확인을 통해 PABS의 관능기를 확인할 수 있었다.28)
PABS의 원소분석 및 분자량 분석 결과는 Table 1에 나타났다. PABS의 원소 함량은 C 40.1%, H 3.5%, N 8.2%, O 36%, S 12.2%가 함유하고 있는 것으로 N 및 S 함량이 높게 나타났으며, 수 평균 분자량이 15,900 g/mol로 나타났다. 따라서 1H NMR 분석과 FT-IR 분석 및 원소분석을 통해서 수용성 특성을 지닌 PABS가 성공적으로 제조된 것으로 사료된다.
3.2 CNC-PABS 화학적 구조 분석
CNC에 PABS를 공중합시키기 위해서 CNC에 에폭사이드 작용기를 Fig. 1과 같이 치환하였는데, epichlorohydrin의 투입량에 따른 에폭사이드 작용기 함량을 적정 분석법으로 분석하였다. Fig. 5는 epichlorohydrin의 투입량에 따른 에폭사이드 작용기 함량을 측정한 그래프이다. Epichlorohydrin 투입량이 21.6 µmol까지는 에폭사이드 작용기 함량이 일정하게 증가하다가 64.8 µmol부터 급격하게 증가하여 105.8 µmol부터는 에폭사이드 함량이 73.5 µmol/g으로 일정해지는 것을 보아 최적의 epichlorohydrin 투입량은 105.8 µmol이 적절한 투입량이라고 사료된다.
CNC-PABS 공중합체의 화학적 구조를 파악하기 위해 FT-IR 및 XPS 분석을 실시하였다. Fig. 6은 CNC, CNC-EP 및 CNC-PABS의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고 있다. CNC와 epichlorohydrin의 반응을 통해 CNC-EP에 에폭사이드 작용기가 도입되면서 1,028 cm-1의 C-O 피크가 뚜렷하게 나타났으나, 에폭사이드 링구조 피크에 해당되는 910 cm-1, 854 cm-1, 748 cm-1의 피크는 뚜렷하게 나타나지는 않는 것으로 나타났다. CNC-PABS가 형성되면서 3,338 cm-1의 O-H 피크와 PABS의 N-H 피크가 overlap 되면서 나타났다. 또한 PABS에서 유래된 1,428 cm-1와 1,652 cm-1의 aromatic C=C 피크와 1103 cm-1의 S=O 피크 663 cm-1의 S-O 피크, 591 cm-1의 S-C 피크가 나타난 것을 확인되었다.29-34)
Fig. 7은 CNC-PABS의 XPS 분석결과를 나타낸 그래프이다. Fig. 7(a)의 168.1 eV와 169.9 eV는 PABS의 설폰산 작용기의 S-O 및 S=O 결합구조가 존재하는 것을 나타내며, Fig. 7(b)는 CNC-PABS의 공중합 결합으로 나타나는 286.3 eV의 C-O와 284.8 eV의 C-C 결합구조, PABS의 285.6 eV의 C-N 및 C-C 결합구조를 의미한다. Fig. 7(c)에서는 CNC-PABS의 공중합 결합으로 나타나는 532.5 eV의 C-O 결합구조와 Fig. 7(d)에서는 399.8 eV의 C-N 및 401.7 eV의 quaternary ammonium group 결합구조를 확인하였다.35)
Fig. 7.
XPS spectra of CNC-PABS (a: S2p core-level spectrum, b: C1s core-level spectrum, c: O1s core-level spectrum, d: N1s core-level spectrum).
Table 2는 CNC와 PABS의 공중합 했을 때 수율을 나타낸 것과 CNC, CNC-EP, CNC-PABS의 원소분석 결과를 나타낸 것이다. CNC 400 mg과 PABS 300 mg을 공중합해서 무게를 측정한 결과 CNC 무게 대비 11.4-13.5% 증가한 수율이 측정되어 PABS가 공중합된 결과로 사료된다. 본 실험에 사용한 CNC는 산 가수분해를 통해 제조한 것으로 약간의 설폰산기가 함유되어 있어서 0.6% 정도의 황이 분석된 것으로 사료된다. 또한 CNC에 에폭사이드 작용기가 도입되면서 CNC-EP의 탄소 및 산소의 함량이 약간 증가된 것으로 나타났으며, PABS가 CNC-EP에 공중합 되면서 질소(1.4%) 및 황(2.0%)의 함량이 증가되는 것으로 나타났다. 따라서 원소분석과 화학구조 분석(FT-IR 및 XPS)을 통해서 화학적 작용기들이 확인되어 CNC-PABS 공중합체가 성공적으로 제조되었다.
3.3 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착량 분석
Fig. 8은 CNC-PABS가 Cr (VI) 흡착제의 효과를 평가하기 위해서 30 mL의 Cr (VI) 수용액(2.5 mg/L)을 이용하여 CNC-PABS 투입량 대비 흡착효율, 반응시간에 따른 흡착효율, pH 변화에 따른 흡착효율 및 Cr (VI) 농도에 따른 흡착효율을 나타낸 그래프이다. Fig. 8(a)에 나타났듯이 CNC의 Cr (VI) 흡착효율이 0%로 나타나지만, CNC-PABS는 투입량이 증가할수록 Cr (VI) 흡착효율이 일정하게 증가하는 것으로 나타났는데 100% Cr (VI) 흡착되는 CNC-PABS의 샘플의 양은 191 mg인 것으로 나타났다. Fig. 8(b)는 191 mg의 CNC-PABS를 투입하여 반응시간에 따른 Cr (VI) 흡착 효율을 나타낸 것으로 대부분 반응 초기에 흡착반응이 일어나며 100% Cr (VI) 흡착은 1440분 걸리는 것으로 나타났다.
Fig. 8.
Cr (VI) adsorption efficiency of CNC-PABS [(a) Cr (VI) adsorption efficiency of CNC and CNC-PABS according to the adsorbent dosage, (b) Cr (VI) adsorption efficiency of CNC-PABS according to reaction time, (c) Cr (VI) adsorption efficiency of CNC-PABS according to pH, (d) Cr (VI) adsorption efficiency of CNC-PABS according to Cr (VI) concentration.
Fig. 8(c)는 pH에 따른 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착 효율을 나타낸 그래프이다. Cr (VI)은 산성 조건에서 음전하로 존재하기 때문에 pH는 흡착성능에 영향을 주는 중요한 인자이다.4) Cr (VI) 흡착 효율은 pH 1~3에서 100% 흡착효율을 보였고, pH 5까지는 80% 이상의 흡착효율을 보였지만 7 이상의 pH로 올라갈수록 흡착효율은 급격하게 감소하는 경향으로 나타났다. Cr (VI) 이온은 pH가 6보다 높은 경우에는 CrO42-, pH가 2~6 사이에서는 HCrO4-의 형태를 보이며 pH가 1.0보다 낮을 때에는 주로 H2CrO4의 형태로 용액 내에 존재한다.4) 따라서 산성 조건에서 PABS의 2차 아민기(R1-NH-R2)에 H+가 결합하여서 암모늄 양이온(R1-N+H2-R2)을 띠게 되면서 정전기적 인력에 의해 HCrO4-, CrO42-와 흡착을 형성하게 되는 것으로 사료된다.36) 반면에 알칼리 조건에서는 PABS의 설폰산기가 음전하(SO3-)를 띄게 되면서 HCrO4-와 정전기적 반발력을 일으켜 흡착반응이 일어나지 않는 것으로 사료된다.
Fig. 8(d)는 Langmuir 흡착 등온선과 Freundlich 흡착 등온선을 계산하기 위해 Cr (VI)농도에 따른 Cr (VI) 흡착효율을 나타낸 그래프이다. CNC-PABS는 Cr (VI)의 농도별로 흡착효율이 달랐으며 농도가 증가할수록 흡착효율이 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 CNC-PABS 191 mg이 흡착 가능한 최대 흡착량이 존재하고, 그 이상의 Cr (VI)을 흡착하지 못하기 때문에 농도가 높아질수록 상대적으로 효율은 떨어지는 것으로 사료된다.
3.4 Cr (VI) 흡착 등온선(adsorption isotherms)과 흡착 동역학(adsorption kinetics)
Fig. 9(a)는 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착 등온선과 흡착 동역학을 계산하여 그래프로 나타낸 것이고 Table 3에 각각의 결과 값을 나타내었다. 흡착 등온식은 비선형 곡선을 그려 사용된 흡착제의 이론상 최대 흡착량을 계산하는 것이 가능한 것으로 알려져 있다.27,37)Table 3의 qm값을 통해 CNC-PABS 중량 대비 Cr (VI)이 흡착되는 이론상 최대 흡착량은 99.81 mg/g으로 나타났고, R2 값을 통해서 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착 등온선은 Langmuir 흡착 등온선에 더 가까운 것으로 사료된다. Langmuir식은 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않는다는 모델을 기초로 하여 도입한 식으로 CNC-PABS 공중합체 표면 단분자층에서 Cr (VI)를 흡착되는 것으로 사료된다.31)
Fig. 9.
Nonlinear fitting curves for the adsorption of Cr (VI) ions onto CNC-PABS [(a) Langmuir and Freundlich models and (b) pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models.
Table 3.
Characteristic parameters of Langmuir and Freundlich models for the adsorption of Cr (VI) ions onto CNC-PABS
| Sample | Langmuir isotherm | Freundlich isotherm | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| R2 | KL (L/mg) | qm (mg/g) | SD (mg/g) | R2 | KF (mg/g) | SD (mg/g) | |||
| CNC-PABS | 0.9566 | 0.074 | 99.81 | 11.98 | 0.9387 | 12.073 | 2.962 | ||
Fig. 9(b)는 흡착 동역학 계산식인 pseudo-first-order model과 pseudo-second-order model은 흡착제와 흡착 용질간의 반응속도와 평형상태의 흡착량 관계를 밝히기 위한 식으로 수용액 상의 용해제로부터 용질의 흡착과정을 알기 위해 가장 널리 사용되는 속도식들이다.27,38)Table. 4의 R2 값을 통해서 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착 동역학은 pseudo-second-order model에 더 가까운 것으로 나타났다. 이는 CNC-PABS의 흡착 동역학이 Langmuir 흡착 모델에 기반을 두기 때문에 물리적 흡착 보다는 화학적 흡착에 가까운 것으로 분석되었다.39) 또한 qe 값을 통해서 CNC-PABS는 24시간 동안 최대 71.31 mg/g을 흡착되는 것으로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 CNC의 고부가가치화를 위해 전도성 고분자인 PABS와 공중합시켜 CNC-PABS 공중합체를 제조하였으며, CNC-PABS의 화학구조 분석과 Cr (VI) 흡착 효율을 분석함으로서 유해 중금속 Cr (VI) 흡착제로서의 활용가능성을 알아보고자 하였다. FT-IR, 1H NMR XPS, 원소분석 등의 화학구조 분석을 통해 PABS의 aromatic ring, 아민기(-NH) 및 설폰산기(SO3H)를 확인할 수 있었으며 수 평균 분자량 15,900 g/mol로 나타나 성공적으로 합성되었다. 그리고 CNC-PABS의 화학구조 분석을 통해 PABS의 작용기와 결합구조 등의 확인을 통해서 성공적으로 CNC-PABS를 합성한 것으로 나타났다. 또한 CNC-PABS의 Cr (VI) 흡착 효율 분석을 통해서 191.6 mg의 CNC-PABS를 첨가하였을 때, 30 mL의 Cr (VI) 수용액(2.5 mg/L)에 존재하는 Cr (VI)를 100% 흡착하는 것으로 나타났으며, CNC-PABS의 이론상의 최대 Cr (VI) 흡착량은 99.81 mg/g인 것으로 나타났다. 또한, 흡착 효율은 pH 1-3 범위에서 100%, pH 3 이상에서 급격히 감소하는 경향을 나타냈으며, pH 조건에 상당히 의존적임을 알 수 있었다. 따라서 본 연구를 통해 CNC-PABS 공중합체가 Cr (VI) 흡착제로서의 활용 가능성을 확인할 수 있었으며, PABS의 함량을 높일 수 있다면 보다 효율적인 흡착제로 사용이 가능할 것으로 사료된다.
