1. 서 론
전 세계적으로 다양한 복사용지 제품들이 세계 각국에서 생산 및 판매되고 있으며 평량이나 백색도 등 물성들도 모두 차이가 난다. 이러한 이유는 펄프의 종류 및 비율과 충전제나 사이즈제 등의 첨가제 등은 물론 제조공정의 차이에 기인하기 때문이다. 복사용지 제조공정에서는 사이즈제로 전분을 이용해 표면강도 등의 물성을 향상시키고, 인쇄에 적합한 성능을 지니게 만든다. 또한, 학교 등의 관공서나 사무실, 인쇄업체에 이르기까지 복사용지가 널리 사용되고 있다.1) Moutinho 등(2011)2)은 종이 표면의 화학적 특성이 인쇄품질에 상당한 영향을 미치며 이는 소비자가 가장 중요하게 고려하는 요소라고 지적했다. 따라서 각 복사용지 제품들의 화학적 특성을 평가하고 분류할 수 있다면, 인쇄 공정 중에 발생하는 문제에 대응하거나 인쇄된 서류의 변이 및 조작 등을 감별하는 데 있어 유용할 것이다.
분광분석 방법 중 하나인 적외선분광분석(Infra-red spectroscopy, IR)은 적외선을 조사하여 흡수 또는 투과되는 파장을 이용해 시료의 화학적 구조 및 특성을 파악하는 분석 방법이다. 물질을 구성하는 분자들의 진동에너지와 겹치는 파장의 파동이 흡수되는 성질을 이용해, 물질의 작용기 등의 정성분석이 가능하며 이들의 물리적 및 화학적 변화에 민감하게 반응하는 분석 결과를 얻을 수 있다.3) 그리고 ATR-IR(attenuated-total-reflection infrared) 분석을 이용하면 비파괴적인 방법으로도 시료의 화학적 특성에 대한 정보를 얻을 수 있다. 이 방법 외에도 지류 제품의 분석을 위해 Causin 등(2010)4)은 문서조작 등을 감별하는 포렌식(Forensic)의 한 방법으로 IR 및 X선회절(X-Ray Diffraction, XRD)을 적용한 종이 분석 방법을 제시한 바 있다.
PCA(Principal component analysis, 주성분 분석)는 여러 개의 변수들로 이루어진 데이터를 몇 개의 주성분(PC)이라는 새로운 변수로 축소하여 나타내는 다변량 분석 기법이다. 수리분류학 등에선 정량적인 데이터를 기반으로 유사한 형질을 나타내는 생물분류군을 구별하는데 PCA가 널리 쓰이고 있다. Kim과 Eom (2016)5)은 한국, 일본 및 중국에서 생산된 전통 종이의 중적외선과 근적외선 영역의 스펙트럼 데이터를 기반으로 PCA를 실시하여 종이 간 분류가 가능한 것을 확인하였다. 또한, Horikawa 등(2015)6)은 소나무와 곰솔의 NIR 데이터를 다변량 분석법인 PCA와 PLS-DA(Partial least squares-discriminant analysis)를 적용해 계량화학적인 방법을 활용하여 해부학적으로 유사한 두 수종을 분류하는 연구를 수행한 바가 있다.
이에 본 연구에서는 유럽산 복사용지 6종의 적외선(4000-400 cm-1)영역의 스펙트럼 데이터를 얻고, 전처리를 거친 데이터에 PCA를 적용하여 유럽에서 생산된 복사용지의 분류 가능성을 평가하고자 했다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구를 위해 유럽에서 생산된 6종류의 복사용지를 사용하였다. 각 복사용지의 제조국은 오스트리아, 핀란드, 독일이며 제조사는 글로벌 제이업체인 X사로 모두 동일하였다. 각 복사용지의 제반사항은 Table 1에 정리하였다.
Table 1.
Information of samples which used in experiment
2.2 적외선 분광분석(ATR-IR)
한 복사용지 당 5개의 시편을 채취하여 ATR-IR 분석기(Alpha-P model, Bruker Optics, Germany)를 이용해 시료의 스펙트럼 데이터를 얻었다. 4,000-400 cm-1의 영역을 측정하였고 측정 간격은 4 cm-1로 설정하였으며 각 시편을 16회 스캔 후에 얻어지는 평균값으로 스펙트럼 데이터가 구해졌다. 측정된 스펙트럼 데이터는 baseline correction, vector normalization, smoothing(17 point)을 순서대로 실시하였다. Nelson과 O’Connor (1964)7)는 섬유의 결정화도를 계산하는 방법을 제시하였는데, 셀룰로오스의 IR 데이터 중 특정 피크를 이용하였다. 이 방법은 TCI(total crystallinity index)로 나타냈는데, C-H bending에 대응하는 1372 cm-1의 값을 C-H 및 CH2 stretching에 대응하는 2900 cm-1의 값으로 나눈 비로 계산하였다. 이에 더해 Široky 등(2010)8)이 사용한 HBI(hydrogen bond intensity)를 적용하여 셀룰로오스 내 수산기의 결합지수를 나타내었는데 C-OH에 대응하는 1336 cm-1과 분자 간 수소결합을 나타내는 3336 cm-1의 값으로 계산했다. 본 연구에선 시료 및 기기 등의 조건의 차이에 따른 IR 스펙트럼의 shifting에 따라 TCI를 계산하는데 1373 cm-1 및 2892 cm-1의 값을 이용하였으며 HBI는 3331 cm-1와 1337 cm-1의 값으로 계산했다.
2.3 주성분분석(PCA, principal component analysis)
복사용지들 간에 분류가 일어나는지 확인하기 위해 스펙트럼 데이터를 이용하여 주성분분석을 실시하였다. Unscrambler(CAMO Software, Oslo, Norway)를 사용해 IR 스펙트럼 데이터의 전처리 및 주성분분석을 실시했다. 먼저 IR 스펙트럼 데이터를 Savitzky-Golay 알고리즘9)에 의해 5차식 및 7차식의 2차 미분으로 전처리하였으며, 분류 특성에 영향을 미치는 주요 피크들이 관찰되는 1,800-800 cm-1의 영역으로 주성분분석을 실시하였다. 주성분분석에 의해 얻어진 score plot, loading data와 2차 미분 데이터를 이용하여 복사용지 간의 분류 특성에 영향을 미치는 주성분(principal component, PC)을 선별하여 비교·분석하였다. Fig. 1은 IR 스펙트럼 데이터를 5차식 또는 7차식으로 2차 미분한 데이터를 나타낸 것으로 이때 유효 피크들은 음수(negative)로 나타나게 된다.
3. 결과 및 고찰
3.1 ATR-IR을 이용한 복사용지의 특성 분석
유럽산 복사용지들의 IR 스펙트럼 데이터의 평균값을 구하여 Fig. 2에 나타내었다. 재생펄프로 만든 복사용지인 Ger_1이 IR의 지문영역인 1400-400 cm-1에서 다른 제품과 구별되는 특이한 스펙트럼 형태를 보였다. 하지만 원료 및 생산방법이 유사한 복사용지 제품군 내에서 IR 스펙트럼의 전체영역만으로 각 제품의 특성을 비교 및 분석하여 제품 간에 뚜렷한 연관성을 찾는 것은 어려웠다.
각 복사용지별로 IR 스펙트럼 데이터의 특정 작용기를 이용하여 계산한 TCI 및 HBI 값을 Fig. 3에 나타내었다. 전체적으로 TCI와 HBI의 값이 반비례하여 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 이전의 연구 결과들1,8)과 일치하는 것으로 나타났다. TCI를 비교해 보면 복사용지들 중에 Fin_1의 TCI가 가장 높게 나타났는데, Kang 등(2021)1)은 사이즈제 첨가로 종이의 표면이 뻣뻣해지는 현상이 나타나며 이로 인해 TCI가 상승할 수 있다고 보고하였다. 또한, 재생펄프로 만든 종이는 재활용 과정에서 섬유의 비결정영역 부분의 손실이 일어나고 상대적으로 결정영역의 비율이 높아져 TCI가 상승하는 원인이 될 수 있다고 추측했다.1) Fin_1는 TCI가 높고 재생지가 아닌 것을 고려할 때 사이징 처리가 된 제품으로 추측할 수 있다. 그러나 재생용지인 Ger_1의 경우 이전 연구와는 달리 다른 복사지들과 비교해 낮은 TCI를 보였다. 재생용지는 제품마다 재생펄프의 함량이 각기 다르고 원료인 재생펄프의 화학적 조성 역시 고지의 종류에 따라 차이가 발생할 수 있다. 재생용지임에도 선행 연구와 차이를 나타내는 것은 원료 및 공정의 차이에 기인하는 것으로 추측되나 자세한 것은 재생용지 간의 특성 분석을 통해 추후 연구에서 밝혀내고자 한다.
3.2 유럽산 복사용지 IR 스펙트럼의 주성분분석
IR 스펙트럼 데이터를 통한 유럽산 복사용지들의 분류특성을 알아보기 위해 주성분분석을 실시하였다. IR 데이터를 5차식과 7차식으로 나누어 2차 미분 전처리한 값에 주성분분석을 실시해 Figs. 4와 같은 score plot을 얻을 수 있었다. Fig. 4(a)는 5차식 2차 미분 전처리를 한 4000-400 cm-1 영역의 데이터를 이용하여 주성분분석을 실시한 것이며 Fig. 4(b)는 7차식 2차 미분 전처리를 한 점이 Fig. 4(a)와 다르며 다른 조건은 동일하게 나타낸 것이다. Fig. 4(c)는 5차식 2차 미분 전처리 후 적외선 영역중 일부인 1800-800 cm-1를 분리해 주성분분석을 한 score plot이며 Fig. 4(d)는 7차식 2차 미분 전처리한 1800-800 cm-1의 데이터를 주성분 분석한 결과이다. 모두에서 재생용지인 Ger_1이 그래프에 나타낸 바와 같이 독립적인 클러스터를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 또 오스트리아에서 생산된 제품 중에서는 Aus_1이 Aus_2 및 Aus_3과는 떨어져서 나타났다. Aus_1는 Aus_2, Aus_3 제품과 비교해 평량이 작고 회분율의 차이로 인해 별개의 클러스터를 이루는 것으로 추측된다. 또 독일에서 생산된 샘플인 Ger_2는 PC1 축 위에서 Aus_2와 가까이 위치하였다. 생산국가는 다르지만 오스트리아와 독일은 지리적으로 가까이 위치해 있어 펄프나 첨가물 등의 원료가 비슷하거나 같을 것으로 추측할 수 있다. 이런 점으로 인해 Ger_2이 Aus_1 및 Aus_2, 3과 가까이 위치하는 것으로 보여진다. Fin_1은 6개의 복사용지 시료들 중 유일하게 핀란드에서 생산된 제품으로 따로 그룹을 형성한 것을 확인할 수 있다.
Fig. 4.
PCA Score plot of IR spectra. (a) PC 1/3 score plot of 5th norm/2nd derivative data in 4000-400 cm-1. (b) PC 1/3 score plot of 7th norm/2nd derivative data in 4000-400 cm-1. (c) PC 1/3 score plot of 5th norm/2nd derivative data in 1800-800 cm-1. (d) PC 1/3 score plot of 7th norm/2nd derivative data in 1800-800 cm-1.
그러나 7차식 전처리를 한 Fig. 4(d)보다는 5차식 전처리를 한 Fig. 4(c)가 각 제품군 간 클러스터 형성이 뚜렷하게 나타났으며 이는 전처리방법에 따라 PCA 결과에도 차이가 나타나는 것을 보여준다. 또한, Figs. 4(a)와 (b)는 score plot에서 제품군들을 명확히 구별할 수는 있으나, 적외선 영역 중에 종이를 구성하는 재료들의 피크가 나타나지 않는 무의미한 영역이 주성분에 추출되어 분석에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서 각 주성분의 의미를 명확히 해석하기 위해 복사용지 성분들의 피크가 다수 관찰되는 1800-800 cm-1을 추출한 Fig. 4(c) 데이터를 기반으로 이후의 분석을 실시하였다.
각 주성분에 실린 피크들을 해석하여 주성분의 특징을 알아보고자 IR 스펙트럼을 5차식 2차 미분 전처리한 데이터와 Fig. 4(c)의 PCA loading data를 비교분석하였다. Fig. 5처럼 두 그래프를 비교하여 각 PC1과 3에 대응하는 피크들을 선별하였다.
Fig. 5의 2차 미분 중 유효피크에 해당하는 음수(negative) 피크와 PCA loading data의 피크를 비교 분석하여 몇 개의 피크들을 추출할 수 있었다. Horikawa 등(2019)10)은 871 cm-1의 피크가 C2-H의 bending의 진동으로 인해 나타나며 헤미셀룰로스에 기인한다고 보고한 바 있다. 또한, PC1에는 C6-OH에 대응하는 1029 cm-1, β-glycoside 결합을 나타내는 896 cm-1이 나타났다. 이 피크들은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 등 holocellulose 성분에 대응하며, 이는 PC1이 종이의 펄프 성분들을 의미하는 것으로 해석할 수 있다. 즉, 펄프 섬유의 주성분인 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 함량이나 조성의 차이로 PC1을 따라서 제품들 간에 분류가 일어난다고 볼 수 있다. PC3에는 guaiacyl unit에 기인하는 C-O stretching의 1270 cm-1, aromatic ring의 vibration에 해당하는 1511 m-1가 확인되었으며11) 그리고 conjugated carbonyl 작용기로 인해 나타나는 1660 cm-1을 확인할 수 있었다.12) PC3에 1314 cm-1의 Cellulose에 기인하는 성분13)과 다당류의 OH in-plane bending에 해당하는 1451 cm-1 등의 피크14)가 있으나, PC3에는 PC1과 비교해 리그닌 성분들이 다수 포함되어 있었다. 이 리그닌에 대응하는 피크들은 펄프에 잔존하는 리그닌이 원인이다. 즉 PC3는 종이 내 리그닌을 포함하는 펄프 성분을 의미하는 주성분이라 해석할 수 있으며, PC3을 따라 제품 간에 리그닌의 함량 등에 차이가 있다고 볼 수 있다. 각 주성분에 해당하는 피크와 분자 진동 형태, 성분들은 Table 2에 정리하였다.
Table 2.
Assignments with wavenumber on each principal component
4. 결 론
6종의 유럽산 복사용지에 대한 적외선분광분석 및 주성분분석을 실시한 결과, 생산국가는 다르나 동일한 대륙 내에서 같은 회사에서 생산된 복사용지 간에 분류가 가능함을 확인할 수 있었다. 종이를 구성하는 충전제 등의 첨가제 성분을 제외하여도, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 함량이나 비율로 인해 차이가 나타나는 IR 데이터에 대한 정보를 통계분석기법에 근거하여 복사용지 간에 분류가 가능하였다. 이로써 시각적으로 구별이 어렵고 유사성이 상당히 높은 종이 제품 간에도 ATR-IR로 얻은 화학적 성분에 대한 정보가 통계적 기법이 적용 가능할 정도의 잠재력을 지니고 있음을 알 수 있다. 또한, 많은 데이터를 기반으로 분석이 가능하다면 정보가 없는 복사용지를 규명하거나 화학적 조성 등을 추측하는 데 도움이 될 것으로 생각된다. 후속 연구로 더 넓은 영역의 분광분석 데이터와 보다 정교한 다변량 통계기법이 적용된다면, 더욱 명확한 분류 및 해석이 가능할 것으로 사료된다.
