2.1 공시재료

셀룰로오스 나노피브릴 제조를 위한 공시 펄프 섬유로서 유칼립투스 표백 크라프트 펄프를 사용하였다. 펄프 섬유의 카르복시메틸화 반응 시 클로로아세트산 (ClCH₂COOH, 99.0%, Sigma-aldrich), 아세트산 (CH₃COOH, 99.5%, Samchun Chemicals), 에탄올 (CH₃CH₂OH, 99.9%, Duksan Reagents), 아이소프로판올 (CH₃CHOHCH₃, 99.5%, Duksan Reagents), 메탄올 (CH₃OH, 99.8%, Duksan Reagents), 탄산수소나트륨 (NaHCO₃, 99.0%, Junsei Chemical)을 사용하였다. 셀룰로오스 나노피브릴의 TEMPO 촉매 산화 반응을 위해 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical (TEMPO, 98.0%, Sigma-aldrich), 브로민화나트륨 (NaBr, 99.0%, Samchun Chemicals), 하이포아염소산나트륨 (NaClO, 12.0%, Duksan Reagents), 수산화나트륨 (1 M NaOH, Duksan Reagents), 염산 (1 M HCl, Duksan Reagents)을 사용하였다.

2.2 실험방법

3.1 카르복시메틸화에 의한 표면 개질 특성

셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 전에 전처리 개념으로 펄프 섬유에 대해 카르복시메틸화를 실시하였다. Fig. 1의 (a)는 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을, (b)와 (c)는 각각 투입된 클로로아세트산의 양에 따라 치환도가 상이한 셀룰로오스 나노피브릴 및 카르복시메틸셀룰로오스의 모습을 보여주고 있다. 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액이 하얀 색상에 크림과 같은 성상을 나타낸 반면(Fig. 1 (a)), Low CMC를 이용하여 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 경우 좀 더 투명한 하이드로젤로 제조되었다. 치환도가 낮은 Low CMC의 경우 카르복시메틸화에 의한 전처리 영향으로 인해 그라인딩 처리 횟수를 기존의 60회(무처리 펄프 섬유)에서 18회까지 단축시킬 수 있었으며, 이는 에너지 소비 측면에서도 이점이 될 것으로 판단된다. 반면, 클로로아세트산을 전건 펄프 섬유 대비 1 g 투입하여 제조한 High CMC의 경우 상대적으로 높은 치환도로 인해 Fig. 1 (c)와 같이 이미 물 속에서 완전히 용해되어 옅은 노란색의 높은 점도를 가지는 젤의 성상을 나타내었다. 즉, 고농도 카르복시메틸셀룰로오스 용액의 상태로 펄프가 변하였다. 따라서 치환도가 높은 High CMC의 경우 그라인딩에 의한 나노화 과정이 의미가 없기 때문에 본 연구에서는 별도의 그라인딩 처리를 실시하지 않았다.

Fig. 1.

Photographs of (a) untreated CNF, (b) Low CMC nanofibrils (CM-CNF) and (c) High CMC.

카르복시메틸화 처리에 의해 펄프 섬유 또는 셀룰로오스 나노피브릴에 카르복실기가 도입된 정도를 FT-IR 분광기를 이용하여 분석하였다(Fig. 2). CMC_ Commercial은 Sigma-aldrich에서 구입한 상용 카르복시메틸 셀룰로오스이다. 카르복실기의 C=O 결합은 일반적으로 1700 cm^-1 – 1730 cm^-1 범위에서 피크가 나타나는 것으로 알려져 있으며,¹⁵⁾ 경우에 따라 1600 cm^-1 근처로 피크가 이동(shift)하여 나타나기도 한다. 무처리 펄프 섬유의 경우 약 1650 cm^-1에서 매우 낮은 피크가 검출되었으며 이것은 펄프 자체에 포함되어 있는 헤미셀룰로오스로부터 기인한 카르복실기인 것으로 판단되었다.⁶⁾ 상용 카르복시메틸 셀룰로오스의 경우 약 1590 cm^-1에서, High CMC의 경우 약 1596 cm^-1에서 매우 높은 카르복실기 피크가 검출되었다. Sigma- aldrich에서 구입한 상용 카르복시메틸 셀룰로오스의 명시된 카르복실기 치환도는 0.7이었다. 따라서 상용 제품보다 다소 더 높은 흡광도(absorbance)를 나타내는 High CMC는 0.7 이상의 치환도를 나타내는 것으로 판단되었다. Low CMC로 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 약 1642 cm^-1에서 카르복실기 피크를 나타냈으며, 무처리 펄프보다는 흡광도가 좀 더 높고 상용 카르복시메틸 셀룰로오스 및 High CMC에 비해서는 현저히 낮은 흡광도를 나타냈다. 전도도 적정법에 의해 평가한 무처리 셀룰로오스 나노피브릴의 카르복실기 함량은 0.05 mmol/g, Low CMC로 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 0.24 mmol/g을 나타냈다. 1400 cm^-1 – 1450 cm^-1 범위에서 나타나는 피크는 메틸기에 의한 것으로 판단되었다.¹⁶⁾ 셀룰로오스 섬유의 카르복시메틸화 반응 시 치환도는 클로로아세트산의 첨가량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해 영향을 받는다. 본 실험의 경우 반응 온도 및 반응 시간은 각각 65℃ 및 한 시간으로 동일하였지만 첨가되는 클로로아세트산의 양이 전건 펄프 섬유 대비 각각 1 g과 0.1 g으로 상이하였다. 따라서 클로로아세트산 투입량 차이에 의해 치환도가 달라지고 이것이 FT-IR 스펙트럼에서 흡광도 차이로 나타난 것으로 판단되었다.

Fig. 2.

FT-IR spectra of untreated and carboxymethylated cellulose specimens.

Low CMC로 제조된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 가압탈수 특성을 Fig. 3에 제시하였다. 2%의 동일한 농도 조건에서 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액과 카르복시메틸화 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성을 5, 10, 15, 20분에서 비교하였다. 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액은 5분 경과 시 약 20%의 물이 제거된 반면 카르복시메틸화 처리된 경우 약 2% 밖에 탈수되지 않았다. 무처리 현탁액은 시간이 경과됨에 따라 지속적으로 탈수량이 증가하여 20분 경과 시 이미 최대 탈수량(약 59%)에 근접한 58%의 탈수량을 나타냈다. 반면 카르복시메틸화 처리된 현탁액은 시간에 따른 탈수 속도가 매우 느려 20분 경과 시 여전히 10% 미만의 탈수량을 나타냈다. 105분 동안 탈수량은 약 45% 정도였으며 그 이상 시간이 주어져도 더 이상의 탈수가 일어나지 않았다. 카르복시메틸화 처리에 의해 물을 가질 수 있는 능력이 커짐에 따라 탈수성은 오히려 악화되었다. 표면 개질에 의해 악화된 현탁액의 탈수성은 고분자전해질 또는 염 등을 활용함으로써 개선시킬 수 있을 것으로 판단되었다.⁷⁾

Fig. 3.

Dewatering ability of untreated and carboxymethylated cellulose nanofibrils.

Fig. 4의 (a)와 (b)는 무처리 및 Low CMC로 제조된 0.25% 농도의 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을 50℃에서 건조하여 제조한 필름이다. 글자의 뒤비침 현상을 통해 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴 필름이 광학적으로 매우 투명한 성질을 가지고 있음을 알 수 있었다. 광투과도 평가 결과, 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 필름의 광투과도는 78,4%, 카르복시메틸화 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 필름은 87.9% 이었다.

Fig. 4.

(a) Untreated and (b) carboxymethylated cellulose nanofibrils film.

Fig. 5의 (a)와 (b)는 각각 무처리 및 카르복시메틸화 처리된 셀룰로오스 나노피브릴을 감압탈수하고 동결건조하여 제조한 시트의 이미지이다. 동일한 전건량으로 시트를 제조했음에도 불구하고 무처리 셀룰로오스 나노피브릴은 불투명한 시트로 제조되었고, 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴은 수소결합이 더욱 많이 발생함에 따라 고밀화되어 상대적으로 더 투명한 시트로 제조되었다. 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 시트의 두께는 약 160 μm, 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴 시트의 두께는 약 60 μm로서, 밀도로 계산 시 각각 0.25 g/cm³과 0.66 g/cm³이었다. 무처리 및 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴 시트의 불투명도는 각각 88.89%와 28.30%로, 고밀화된 카르복시메틸 시트의 불투명도는 무처리 CNF 시트의 1/3 수준이었다.

Fig. 5.

Vacuum filtered and freeze dried sheets made of (a) untreated cellulose nanofibrils and (b) Low CMC nanofibrils.

Fig. 6은 만능인자강도시험기를 이용하여 평가한 셀룰로오스 나노피브릴 시트의 강도 특성 결과이다. 무처리 및 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴 시트의 탄성계수는 각각 1.04 GPa과 1.54 GPa로, 밀도가 높고 투명하게 제조된 카르복시메틸화 시트가 더 높은 값을 가졌다. 파괴 시 인장 응력 또한 더 높게 나타났다. 그러나 신장률에 있어서는 밀도가 더 낮았던 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 시트가 카르복시메틸화 시트에 비해 약 2배 가량 더 높게 나타났다. 카르복시메틸화 처리를 통해 시트의 밀도가 증가하기 때문에 강도 특성이 향상된 셀룰로오스 나노피브릴 시트를 제조할 수 있었다.

Fig. 6.

Stress-strain curve of cellulose nanofibrils sheets.

Fig. 7은 무처리 및 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을 동결건조하여 제조한 폼의 성상이다. 무처리 폼의 경우 표면 이미지에서 가장자리부터 중앙에 이르기까지 사선 모양의 얇은 시트 형태를 띠는 것들이 분포함으로써 매끈하게 제조되지 못하였고, 단면 이미지에서도 어는 동안 발생한 큰 얼음 결정들로 인해 건조 후에도 여전히 흔적들이 남아있는 것을 볼 수 있다. 반면에 카르복시메틸화 처리된 폼의 경우 표면과 단면 이미지 모두 얼음 결정에 의한 결점이 생기지 않았고, 비교적 반듯한 형태로 폼을 제조할 수 있었다.

Fig. 7.

Photographs of untreated CNF foam and carboxymehtylated CNF foam.

3.2 TEMPO 촉매 산화에 의한 표면 개질 특성

그라인딩을 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴에 대해 후처리로서 TEMPO 촉매 산화 반응을 실시하여 표면의 음이온성을 증가시키고자 하였다. TEMPO 촉매 산화 반응 후 원심분리를 통한 세척과정 중 상등액에 존재하는 TOCN과 원심분리에 의해 가라앉은 셀룰로오스 나노피브릴, 이 두 가지 형태의 시료를 얻었다. TOCN은 산화 반응 처리에 의해 음이온성이 극대화되면서 정전기적 반발력에 의해 셀룰로오스 나노피브릴이 최대로 분화된 형태이기 때문에 원심분리에 의해 가라앉지 않고 상등액에 분산된 상태로 존재한다. 원심분리에 의해 침전된 셀룰로오스 나노피브릴은 TOCN과 같이 최대로 분화된 형태는 아니지만 무처리 셀룰로오스 나노피브릴에 비해 음이온성이 추가적으로 부여되었을 것으로 판단되어, 이에 대해 제타전위 및 전하밀도 측정을 통해 표면화학적 성질을 평가하였다. Fig. 8에 TEMPO 촉매 산화 반응 시 NaClO의 투입량을 전건 섬유 무게 대비 5 mmol로 동일하게 고정하고 반응 시간을 30분부터 4시간까지 달리했을 때의 제타전위와 전하요구량 결과를 나타내었다. TEMPO 촉매 산화 반응을 하지 않은 무처리 셀룰로오스 나노피브릴의 제타전위는 약 –36.1 mV이었으나, 반응 시간이 증가함에 따라 음이온성의 제타전위가 증가하는 경향을 나타냈다. TEMPO 촉매 산화 반응을 30분 간 처리한 경우 셀룰로오스 나노피브릴의 전하요구량은 약 -0.082 meq/g로, 무처리 셀룰로오스 나노피브릴의 전하요구량(-0.080 meq/g)과 유사한 수준을 나타냈다. 반응 시간이 1시간인 경우 셀룰로오스 나노피브릴의 전하요구량이 크게 증가하여 약 -0.132 meq/g 이었고, 이후 반응 시간이 증가함에 따라 다소 증가하는 경향을 나타냈으나 증가폭이 크지는 않았다. Fig. 9는 산화 반응 시간이 4시간으로 동일할 때 산화제인 NaClO 투입량을 전건 섬유 대비 5 mmol에서 25 mmol까지 달리했을 때의 제타전위 및 전하요구량 결과이다. NaClO 투입량이 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴의 음이온성의 제타전위가 지속적으로 증가하였으며, NaClO의 투입량이 최대인 25 mmol/g CNF 조건에서의 제타전위는 약 –41.7 mV를 나타내었다. 원심 분리 시 상등액을 통해 얻어진 TOCN의 제타전위는 약 –46.8 mV로, 침전된 셀룰로오스 나노피브릴에 비해 더욱 큰 음이온성을 띠었다. 산화제인 NaClO 투입량이 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴의 전하요구량도 마찬가지로 지속적으로 증가하였고, 최대 -0.222 meq/g의 전하요구량을 나타냈다.

이상의 제타전위 및 전하밀도 평가를 통해 TEMPO 촉매 산화 반응 시 산화 반응 시간 및 산화제 투입량을 통해 셀룰로오스 나노피브릴의 표면 제타전위를 조절할 수 있었으며, 특히 산화제 투입량이 반응 시간 증가에 비해 더 높은 음이온성을 부여하는 데에 효과적인 것으로 판단되었다.

Fig. 8.

Zeta potential and charge demand of TEMPO oxidized cellulose nanofibrils depending on the oxidation time.

Fig. 9.

Zeta potential and charge demand of TEMPO oxidized cellulose nanofibrils depending on the addition amount of NaClO.

원심 분리 시 상등액을 통해 얻어진 TOCN 용액과 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을 동일한 농도로 희석한 후 50℃ 조건에서 건조하여 제조한 필름을 Fig. 10에 제시하였다. TOCN은 용액 상태에서도 투명성을 나타내는 반면 무처리 셀룰로오스 나노피브릴은 저농도임에도 불구하고 여전히 불투명하였다. TOCN은 무처리 셀룰로오스 나노피브릴에 비해 음이온성이 더 크기 때문에 정전기적 반발력에 의해 더 잘 분산되어 있을 뿐만 아니라 섬유 크기가 더 미분화되었기 때문에 투명한 필름을 만드는데 유리한 것으로 판단되었다. 필름의 투명도 평가 결과, TOCN 필름은 약 90%에 달하는 매우 높은 투명도를 나타냈다. TEMPO 산화 반응 처리는 공극이 없는 필름을 제조하는데 유용하며, 이는 산소 등 대기 물질의 통과를 억제하는 배리어제로 활용할 수 있을 것으로 판단되었다.¹⁷⁾

Fig. 10.

Light transmittance of film made of (a) TOCN and (b) untreated cellulose nanofibrils.

Fig. 11은 무처리 및 TEMPO 촉매 산화 반응 처리된 셀룰로오스 나노피브릴을 감압탈수 및 동결건조하여 제조한 시트의 이미지이다. TEMPO 촉매 산화 반응 시 산화제 투입량에 따른 시트의 형태를 보여주고 있다. 동일한 양의 셀룰로오스 나노피브릴을 이용하여 시트를 제조하였음도 불구하고 무처리 셀룰로오스 나노피브릴은 불투명한 시트로 제조된 반면, 산화제 양이 많은 25 mmol/g CNF 조건에서는 비교적 투명한 시트가 얻어졌다. 시트의 뒤비침을 평가한 결과, 무처리 셀룰로오스 나노피브릴 시트는 불투명도가 매우 높아 뒤비침이 발생하지 않았지만, 산화제 양이 증가하여 25 mmol/g CNF 조건에서는 상대적으로 더 많은 뒤비침 현상이 발생하였다. 각각의 시트에 대해서 밀도와 공극률을 계산하여 Fig. 12에 제시하였다. 무처리 셀룰로오스 나노피브릴의 밀도는 약 0.23 g/cm³이었고, 공극률은 약 85%였다. 산화제 투입량이 5 mmol/g CNF인 조건의 시트는 밀도가 다소 증가하여 0.28 g/cm³이었고, 밀도가 증가함에 따라 공극률은 감소하여 81%를 나타냈다. 산화제 투입량이 가장 많은 25 mmol/g CNF 조건에서는 시트의 밀도가 급격히 증가하였고, 이에 따라 공극률은 크게 감소하여 약 56%를 나타냈다. TEMPO 촉매 산화 반응 처리된 셀룰로오스 나노피브릴을 통해 산화제 투입량에 따라 밀도가 높고 투명성이 높은 시트를 제조할 수 있었다.

Fig. 11.

Photographs of TEMPO oxidized cellulose nanofibrils sheets (freeze drying) depending on the addition amount of NaClO.

Fig. 12.

Apparent density and porosity of TEMPO oxidized CNF sheets.