1. 서 론
셀룰로오스는 가장 풍부한 천연 고분자로 바이오매스 이용 가능성과 더불어 생분해성, 열적, 화학적 안정성 및 유도체의 이용 가능성으로 인해 주목받고 있다.1,2) 하지만 화학적 변화 없이 셀룰로오스를 분해하는 것은 셀룰로오스 분자 간, 분자 내의 수소결합으로 인한 안정적인 구조 때문에 매우 어렵다. 일반적으로 셀룰로오스의 용해성은 분자량과 결정도에 좌우된다고 보고되었으며 용해성을 극대화하기 위해서는 셀룰로오스 중합체 사슬의 치환을 통해 용해율을 최대화하기 위한 연구가 필요하다.3,4) 따라서 Trygg 등5)은 에탄올-염산으로 용해 원료를 전처리하였으며 1차벽의 분해 및 중합도 조절을 통해 셀룰로오스 농도를 4 wt %까지 높였다.
셀룰로오스 용해 연구에 있어 용해 용제 개발이 가장 핵심적인 부분이라 판단되며 다양한 용해 용제가 개발 및 보고되고 있다. NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide) 수용액은 85℃ 이상에서 셀룰로오스 분자 간수소 결합을 파괴할 수 있다고 보고하였으며 마이크로파 가열을 통해 셀룰로오스 분해를 가속화하였으며 용해시간과 에너지 소비를 크게 단축시켰다. 반면 이질적인 반응으로 인해 용해 과정에서 산화를 통해 부산물이 생성되는 한계가 있다.6-8) 이온성 액체(ionic liquid)를 이용한 용해는 셀룰로오스의 전처리 없이도 쉽게 용해되며 우수한 기계적 특성을 나타내지만 산업화 공정에서 대량 에너지가 소비되며 이온수의 순도와 셀룰로오스 용액의 열 불안정성 및 부작용이 보고되었다.9-11) LiCl/N,N - dimethylacetamide(LiCl/DMAc)는 1,000,000 이상의 분자량이 높은 셀룰로오스를 용해할 수 있다는 점에서 특징적인 반면 용제의 높은 가격과 재사용이 어려워 상용화에 제한이 있다.12) 그중에서도 NaOH 수용액을 이용한 셀룰로오스 용해는 4℃에서 분자량이 낮은 비결정성 셀룰로오스가 8-10 wt % NaOH 수용액에 용해되었다고 보고된 바 있으며 이를 응용한 다양한 용해 방법들이 학계에 보고되고 있다. 그 중에서도 NaOH/urea 수용액은 분자량 114,000 미만의 셀룰로오스 펄프를 용해할 수 있으며 셀룰로오스의 고분자를 용해할 수 있는 방법으로 제안되었다. 반면 셀룰로오스 용액은 저온에서 안정적이지만 시간이 지나고 온도가 20℃ 이상 가열되면 겔화 현상이 발생할 수 있다.13,14)
대표적인 환경 양성 분자인 PEG(polyethylene glycol)의 반복 단위는 -(CH2-CH2-O)-이며 결합수에 따라 분자량이 다양하다. 이론적으로 수소 결합 수용체를 가지는 분자는 셀룰로오스 용액을 안정화시킬 수 있는 물질이며 urea와 thio-urea 또한 셀룰로오스 수산기 사이에 연결되어 셀룰로오스의 재생을 방지한다고 보고된 바 있다. 따라서 Yan 등은 urea와 thio-urea를 대체하여 새로운 용매 시스템을 개발하였으며 셀룰로오스의 용액이 실온에서 30일 동안 안정적이었지만 분자량 132,000에 대해 13 wt %의 용해율을 나타냈다.15-17)
따라서 본 연구에서는 용해 원료의 전처리를 통해 중합도를 조절하여 용해 용제에 적용하고 다양한 glycol계 용제를 이용하여 기존의 NaOH 수용액 용해 특성과 비교해 보고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 여과지(No. 2, Advantec Co., Ltd., Japan)를 용해 원료로 사용하였다. 여과지는 99% 이상의 린터로 구성되어 있으며 0.1%의 회분 함량을 가진다.
2.2 실험방법
2.2.1 CMFs(cellulose micro-fines)의 제조
CMFs의 제조 방법은 Nah 등18)의 방법에 따라 제조하였다. 우선 5 g의 여과지를 혼합 용제(Glycol ether: catalyst=97:3, wt/wt)와 1:2(wt/vol)로 하여 마이크로파 오븐(SE-MW 50018, Sun Enterprise Co., Ltd., Korea)으로 90초 동안 반응시켰다. 반응 중 10초 간격으로 시료를 꺼내어 Vortex mixer(Vortex Mixer, KMC-1300V, Vision Co., Ltd., Korea)를 30초간 사용하여 시료와 약품이 균일하게 혼합되도록 하였다. 반응 후 증류수를 투입하여 희석한 후 균질기(Homogenizer, HG-15A, Daihan Scientific Co., Ltd., Korea)를 통해 균질화하였다. 0.5 N NaOH 수용액 및 증류수를 사용하여 순차 세정하였으며 여과액이 중성이 될 때 세척을 종료하였다. 여과 후 반응시료는 105±3℃의 건조 오븐에서 8시간 이상 건조하였다.
2.2.2 셀룰로오스 시료의 용해
본 연구에 사용되는 용해 용제는 NaOH 수용액을 기반으로 다음과 같이 제조되었다. NaOH/urea 수용액의 경우, Cai 등14)에 의해 NaOH, urea 및 증류수의 비율을 각각 7:12:81(wt/wt/wt)로 하여 제조하였으며 PEG/NaOH 수용액은 Yan 등16)에 의해 PEG 2,000(polyethylene glycol), NaOH 및 증류수를 1:9:90(wt/wt/wt)으로 제조하였다.
PEG 이외의 다양한 glycol계 용제에 의한 용해 특성을 분석하기 위해 Glycol ether, Ethylene glycol monomethyl ether를 사용하였다. Glycol ether/NaOH 수용액에 사용된 Glycol ether는 CMFs 제조에 사용된 혼합용제의 Glycol ether와 동일한 약품을 사용하였으며 PEG/NaOH 수용액과 동일한 비율로 Glycol ether, NaOH 및 증류수를 1:9:90(wt/wt/wt)으로 제조하였다. Ethylene glycol monomethyl ether/NaOH 수용액 또한 동일한 비율로 제조하였다.
용해 원료와 상기의 방법으로 제조된 용해 용제를 사용하여 1%로 상온에서 3시간 동안 가끔 교반하며 분산하였다. 이후 -15℃에서 12시간 동안 동결하였으며 반응 후에 해동하였다.
2.3 측정
2.3.1 CMFs의 특성
제조된 CMFs의 형태학적 특성은 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 통해 측정되었으며 이를 분석하여 입자 크기를 측정하였다. 또한 점도는 TAPPI method T 230에 의거하여 측정하였으며 중합도는 Mark-Houwink-Sakurada식(Eq. 1)을 사용하여 계산하였다.19,20)
2.3.2 용해 특성
용해 반응이 종료된 후 동일한 양의 용해약품을 추가적으로 투입하여 충분히 교반한 다음 원심분리하는 과정을 2회 반복하여 용해부(상등액)를 회수하였다. 원심분리를 통해 얻어진 불용부는 증류수를 이용하여 2회 이상 충분히 세척하여 건조하였다 건조된 불용부의 중량을 측정하여 용해율을 계산하였다(Eq. 2).
w0: 시료의 전건 중량(g), w1: 불용부의 중량(g)
원심분리를 통해 얻어진 용해부의 셀룰로오스를 회수하기 위해 염산을 첨가하여 pH가 중성이 되도록 하였다. 이 때 침전된 시료를 증류수로 원심분리하여 세척하는 과정을 3회 반복하였으며 용해시료는 동결건조를 통해 재생 셀룰로오스를 제조하였다. 회수된 용해시료는 CMFs와 동일한 방법으로 점도, 중합도 및 광학현미경 관찰을 통해 용해 특성을 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CMFs의 특성
마이크로파 조사를 통해 제조된 CMFs의 특성을 알아보기 위하여 입자 크기 및 중합도를 측정하였다(Fig. 1). 광학 현미경을 통해 측정된 입자 크기는 평균 18.6×104 μm2에서 4.4×104 μm2로 감소하였다. 입자의 직경은 반응 전후로 변화가 없었지만 입자의 길이가 평균 25×102 μm에서 5.5×102 μm으로 감소하였다. 입자의 길이의 감소는 혼합 용제의 촉매인 황산으로 인해 주로 길이방향으로 가수분해가 발생하였기 때문이다. 본 연구에 사용된 여과지는 면섬유로 반응을 통해 평균 중합도가 761에서 279로 감소하였다. Jörgensen 등21)에 따르면 목섬유와 다르게 면섬유는 산에 취약해 가수분해를 통해 중합도가 급격히 감소할 수 있다고 보고한 바 있다.
Fig. 1.
Particle size and degree of polymerization of filter paper and CMFs.
CMFs 제조에 따라 미세화된 섬유의 형태학적 특성을 확인한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 반응을 통해 입자의 길이가 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있으며 이는 Fig. 1에서의 입자 크기가 감소한 결과와도 일치하였다. 또한 Fig. 2에 표시한 바와 같이 가수분해로 인해 입자의 길이가 짧아짐에 따라 비표면적이 반응 전과 비교하여 많아진 것을 확인할 수 있다.
Fig. 2.
Micrograph of filter paper and CMFs.
3.2 용해 특성
3.2.1 용제에 따른 용해율
용해 용제에 따른 용해율을 비교하기 위해 여과지를 용해 원료로 하여 용해율을 측정한 결과를 Table 1에 도시하였다. 용해율은 NaOH/urea가 42%로 가장 높은 용해율을 나타냈으며 Glycol ether/NaOH의 용해율은 21.6%, PEG/NaOH는 16.5% 순으로 나타났다. Polyethylene Glycol은 분자량 차이에 따른 밀도, 점도, 녹는점 및 어는점 등에 대한 특성이 상이하다는 보고가 있으며22,23) 이러한 이유로 PEG 400/NaOH와 PEG 2,000/NaOH의 용해율 차이가 발생한 것으로 판단된다.
Table 1.
Dissolution yield of filter paper with NaOH aqueous solution
| Dissolution solvent | Dissolution yield, % | Standard deviation, % |
|---|
| PEG 400 | 5.0 | 2.9 |
| PEG 2000 | 16.5 | 4.2 |
| Glycol ether | 21.6 | 3.2 |
| Ethylene glycol monoethyl ether | 8.8 | 5.7 |
| Urea | 42.0 | 2.1 |
Fig. 3은 여과지를 용해하였을 때 높은 용해율을 나타내는 3가지 종류의 용제를 이용하여 CMFs의 용해율을 비교한 그래프이다. CMFs의 용해율은 NaOH/urea 용제에서 96.6%로 가장 높게 용해되었으며 Glycol ether/NaOH 및 PEG/NaOH 용제에서는 각각 91.0%, 84.2%로 용해되었다. 여과지를 CMFs로 제조하면 입자 크기가 감소하고(Fig. 1) 입자 단면의 비표면적이 증가하였기 때문에(Fig. 2) 여과지보다 용해율이 높아졌다고 추측할 수 있다. 또한, NaOH의 팽윤을 통해 어는점에서 물의 팽윤을 통해 분자 간의 수소결합을 파괴하여 용해도를 높일 수 있으며24) 이는 NaOH 수용액을 기반으로 하는 용해에 적용될 수 있다. Isogai 등25)은 NaOH 수용액을 용해 용제로 사용할 경우 중합도가 감소함에 따라 높은 용해율을 나타낸다고 보고하였으며 이는 Fig. 1의 중합도 측정 결과와 일치한다. 따라서 CMFs의 용해 원료로 이용 가능성을 확인하였다. 또한 NaOH 수용액의 용해에 있어서 CMFs 반응 시약으로 사용된 Glycol ether의 첨가를 통해 PEG/NaOH과 비교하여 용해율의 증가가 나타난 것은 의미 있는 결과라 할 수 있다. Fig. 4는 위의 3가지 종류의 용해 용제를 이용하여 용해 전과 후의 성상을 육안으로 관찰한 것으로 용해 전과 비교하여 용해 후 투명 해진 것을 관찰 할 수 있다. 이는 MCFs의 높은 용해율에 의한 것으로 Fig. 3의 결과와도 일치한다.
Fig. 3.
Dissolution yield of NaOH-based aqueous solution.
Fig. 4.
Dissolution of CMFs by NaOH-based aqueous solutions (a: before dissolution, b: after dissolution).
3.2.2 불용해부 성상
여과지와 CMFs의 Glycol ether/NaOH 용해 과정에서 용해부와 불용해부의 현미경 관찰 결과를 Fig. 5에 도시하였다. 용해된 여과지와 CMFs의 경우에는 셀룰로오스나 입자의 형태를 관찰할 수 없었다. 반면 여과지의 불용해부에서는 용해 원료인 여과지와 다르게 길이가 짧아진 섬유를 관찰할 수 있는데 이는 섬유를 이루고 있는 셀룰로오스의 용해는 NaOH의 팽윤으로 인해 수소 결합이 파괴되어 진행되며 이와 같은 요인으로 인해 길이에 영향을 끼친 것으로 판단된다. CMFs 불용해부에서도 여과지의 불용해부 성상과 마찬가지로 비교적 큰 입자들이 용해되지 않고 잔존해 있었지만 여과지의 불용부보다 확연하게 팽윤된 것을 확인하였다. 이는 CMFs의 중합도가 279로 낮으며, CMFs 제조 과정에서 반응 입자의 길이방향 절단으로 인해 용해 용제에 대한 반응성이 높아졌기 때문이다. 불용해부의 표면을 보다 자세히 확인하기 위하여 150배율로 확대한 사진을 아래에 나타내었다.
Fig. 5.
Micrographs of dissolution process.
여과지의 불용해부의 섬유 표면은 방향성을 가지고 미세한 입자 조각이 관찰되는 반면 CMFs의 불용해부를 150배율로 관찰하였을 때에는 여과지 불용해부보다 확연하게 팽윤되어 있는 성상을 확인할 수 있었다. 이는 CMFs가 여과지에 비해 비표면적이 증가하였거나 혹은 미세화 과정에서 구조의 변화로 인해 용해 용제가 용이하게 섬유 내부로 침투한 것으로 추측된다. 불용해부 입자의 길이, 표면 형태 등의 차이는 여과지와 CMFs의 용해율 차이에 대한 결과(Fig. 3)와도 일치한다.
3.2.3 FT-IR
Fig. 6은 새로운 용해 용제인 Glycol ether/NaOH를 통해 회수된 재생 셀룰로오스의 IR spectra이다. 여과지와 CMFs의 재생 셀룰로오스에서는 IR 패턴의 차이를 확인할 수 없었다. 재생 셀룰로오스(cellulose II)는 천연 셀룰로오스(cellulose I)와 비교하여 특징적으로 차이가 있는 것으로 보고되고 있다.26) 897 cm-1에서 β-anomers 혹은 β-결합의 글루코오스에 유래하는 피크가 재생 셀룰로오스에서 더욱 크게 나타났다. 또한, (a), (c)의 1,432 cm-1에서 크게 나타나는 피크가 (b), (d)의 1,420 cm-1로 이동하였다. 이러한 변화는 C3 및 C6의 위치에 존재하는 수산기의 회전 이성질체 형태 변화에서 유래한다고 보고된 바 있다.16,27)
Fig. 6.
IR spectra of filter paper, CMFs, and regenerated celluloses from Glycol ether/NaOH aqueous solution (a: filter paper, b: filter paper regeneration, c: CMFs, d: CMFs regeneration).
3.2.4 재생 셀룰로오스의 중합도
용해된 셀룰로오스의 중합도 측정 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig. 7은 앞선 세 종류의 용해 용제를 통해 제조된 재생 셀룰로오스의 중합도로써 여과지의 재생 셀룰로오스는 NaOH/urea가 481로 가장 높은 중합도를 나타냈으며 Glycol ether/NaOH는 221, PEG/NaOH의 경우 154로 가장 낮았다. 하지만 세 가지 용해 용제 모두 용해 원료인 여과지보다 낮은 중합도를 가졌다. 용해 과정에서 저분자가 고분자보다 쉽게 용해되어 재생된 셀룰로오스의 중합도가 용해 원료보다 낮게 측정되는 것이라고 보고한 Shi 등19)의 연구 결과와도 일치한다. 반면, CMFs의 재생 셀룰로오스의 중합도로 세 가지 용해 용제에서 원료와 비슷한 수준의 중합도를 나타내며 CMFs의 중합도와 크게 차이가 없었다.
Fig. 7.
Degree of polymerization of filter paper regenerated cellulose.
여과지와 CMFs의 용해부를 통해 제조한 재생 셀룰로오스의 중합도를 측정한 결과 Fig. 3의 용해율과 비슷한 경향을 나타내었다. 이와 같은 결과는 용해 용제에 따라 용해할 수 있는 중합도에 차이가 있으며 재생 셀룰로오스에서도 그 특성이 발현되는 것으로 추측된다. 새로운 용해 용제로 사용된 Glycol ether/NaOH는 같은 Glycol 계 시약인 PEG/NaOH보다 높은 용해율과 재생 셀룰로오스의 중합도를 나타내었다. 또한 CMFs 제조에 사용되는 혼합 시약의 일부인 Glycol ether를 사용함으로 용해 원료의 제조부터 용해를 거쳐 재생 셀룰로오스를 제조하기까지의 일련의 과정에서 사용되는 약품의 종류를 최소화할 수 있었다.
4. 결 론
제조된 CMFs를 용해 원료로 하여 모든 용해 용제로부터 용해율의 증가를 확인하였다. 또한 새로운 용해 용제로 Glycol ether/NaOH 수용액을 사용하여 기존의 NaOH 수용액과 용해 특성을 비교한 결과는 다음과 같다. 먼저 Glycol ether/NaOH 수용액으로 용해 시 PEG/NaOH 수용액과 비슷하거나 높은 용해율과 재생 셀룰로오스의 중합도를 나타내는 것으로 확인하였다. 또한 FT-IR 분석을 통해 천연 셀룰로오스와 재생 셀룰로오스의 특징적인 차이를 확인하였으며 불용해부의 광학 현미경 사진을 통해 여과지의 경우 입자의 길이가 짧아지며 CMFs의 경우에 대부분의 입자에서 팽윤이 진행된 모습을 관찰하였다.
이러한 결과를 통해 용해 원료의 중합도는 용해율에 큰 영향을 끼치며 Glycol ether/NaOH 수용액의 셀룰로오스 용해용 용제로서 그 가능성을 확인하였다.
Acknowledgements
이 논문은 2016년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(NRF-2016R1D1A3A03918987).
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