1. 서 론
셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, 이하 CNF)은 셀룰로오스에 기계적 전단력을 가하여 나노화한 물질로, 최소 한 디멘젼의 크기가 나노크기이며 높은 종횡비와 표면적을 갖는 친환경 소재이기 때문에 이를 활용하기 위한 시도가 널리 이루어지고 있다. CNF는 원료와 화학적 전처리 방법 등에 따라 물리적 및 화학적 특성이 달라질 수 있지만 보통 20-100 nm의 폭과 수 μm의 길이를 가지는 것으로 알려져 있다. 제조방법 상 CNF는 낮은 농도로 수계에서 제조되기 때문에 보관, 수송 및 활용에 제약이 있다.1) 보관 기간을 늘리고 유통 비용을 줄이며 분말상으로 활용하기 위해서는 CNF 현탁액을 건조하여 분말화하는 것이 필요하다. 건조방법으로는 오븐건조, 동결건조, 초임계건조, 분무건조 등이 있다. 이 중 분무건조는 유체를 작은 방울 형태로 분산시킨 후 열풍을 이용하여 빠르게 건조시키는 방법으로 노동력과 유지 보수 비용이 적게 들고 연속적으로 생산이 가능하며 분말의 형태로 건조되기 때문에 상업적으로 이용하기에 적합한 건조 방법으로 알려져 있다.2) 이러한 장점 때문에 분무건조를 CNF의 건조에 적용하고 있지만 건조한 분말의 경우 분산매에 쉽게 분산되지 않는다는 단점이 있다.3) 건조과정에서 CNF 간의 수소 결합이 발현되어 각질화(hornification)가 발생되면 건조된 분말을 용매에 재분산을 할 때 나노화 수준의 피브릴로 회복되지 못하게 된다. 따라서 CNF의 재분산성을 향상시킬 수 있는 건조 기술에 대한 연구가 필요하다.
가장 대표적으로 재분산성을 향상할 수 있는 방법은 화학적 전처리를 이용하여 CNF 표면을 개질하는 것이다. 화학적 개질을 이용하면 셀룰로오스를 나노화하는 데 필요한 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라 건조 시 섬유 간의 응집을 막아주는 것으로 알려져 있다.4) 셀룰로오스 표면의 수산기(-OH)를 다른 작용기로 치환하거나 산화시켜 특성을 바꿔줌으로써 전기적 반발력을 향상시켜 건조 시 셀룰로오스가 상대적으로 약한 수소결합을 갖도록 한다. 화학적 개질의 방법에는 TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy) 산화5) 또는 카르복시메틸화를 통해 작용기를 도입하는 방법6) 등이 있다. 화학적으로 개질된 CNF를 분무 건조한 분말은 무처리 CNF를 건조한 분말과 거의 비슷한 형상을 갖지만 표면 에너지가 줄어들어7) 재분산성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
재분산성을 향상시키기 위한 또 다른 방법은 첨가제를 이용하는 것이다.1) 첨가제의 경우 재분산성뿐만 아니라 유변학적 특성, 필름의 유연성, 항균성 등을 향상시키기 위한 수단으로 사용되기도 한다.1) 첨가제를 이용하여 재분산성을 향상시키는 방법에는 건조 시 생기는 수소결합을 이루는 수산기와 미리 결합하여 수소결합의 형성을 막거나8,9) 강한 전기적 반발력을 이용해 섬유 간의 분산성을 높이고10) 표면에 입체안정화제(steric stabilizer)를 흡착시켜 재분산이 향상되게 하는 방법11-14) 등이 있다. Missoum 등8)은 pH를 달리한 CNF 현탁액에 NaCl을 첨가하여 섬유 간의 수소결합을 막아 재분산성을 향상시켰고, Moser 등9)은 글리세롤을 건조 전 첨가하여 CNF 분말의 분산성을 향상시켰다. Butchosa와 Zhou10)는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 CNF의 표면에 흡착시켜 섬유 간의 전기적 반발력을 높여 분산성이 우수한 CNF를 제조하였다. Cheng 등11)은 입체안정화제로 이용되는 고분자인 polyethylene glycol을 5% 투입하여 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)의 재분산성을 향상시켰으며, Velásquez-Cock 등12)은 덱스트린을 이용하여 수산기를 가려줌으로써 수소결합의 형성을 막았다. Hietala 등13)은 폴리비닐알코올을 이용하여 섬유 간의 물리적 결합을 막음과 동시에 전기적 반발력을 향상시켜 수소결합을 억제하고 재분산이 더 쉽게 일어나도록 했다. Kwak 등14)은 수용성 고분자인 젤라틴을 이용하여 재분산성을 향상시켰다.
본 연구에서는 우수한 재분산성을 갖는 CNF 건조 분말을 제조하고자 화학적 전처리와 첨가제를 동시에 이용하였다. 표면에 카르복실메틸기를 갖는 CNF를 이용하고 카르복실기의 함량에 따른 재분산성을 평가하여 화학적 전처리가 CNF의 재분산에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 또한 단순전해질인 NaCl와 MgCl2, 그리고 고분자전해질로서 분자량이 상이한 CMC를 첨가제로 투입하여 화학적 전처리된 CNF 분말의 재분산성을 향상시키고자 하였다. 재분산성은 분산의 안정성, 점도, 현탁액의 SEM 이미지 등을 통하여 평가하였으며 이를 통해 우수한 재분산성을 갖는 화학적 전처리 방법과 첨가제를 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
카르복실기의 함량에 따른 재분산성을 살펴보기 위하여 국내 M사로부터 제공받은 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP)를 카르복시메틸화로 전처리하고 그라인더(Supermasscolloider, Masuko Sangyo Co. Ltd., Japan)로 나노화하여 카르복시메틸화 CNF (Carboxymethylated CNF, CM-CNF)를 제조하였다. 카르복실기의 함량은 NaOH와 monochloroacetic acid의 함량을 조절하여 337 μmol/g, 469 μmol/g, 603 μmol/g, 874 μmol/g의 네 가지 조건으로 달리하여 제조하였으며 각각의 카르복실기 함량을 가진 CM-CNF를 CM-CNF 337, CM-CNF 469, CM-CNF 603, CM-CNF 874로 명명하였다. 첨가제가 재분산성에 미치는 영향을 보기 위하여 파일럿 장치에서 생산된 카르복실기 함량이 400 μmol/g인 CM-CNF와 카르복실기 함량이 970 μmol/g인 TEMPO 산화 처리된 CNF (TOCN)를 M사로부터 제공받아 이용하였다. 제공받은 두 CNF 현탁액의 농도는 2%였다. 재분산성의 향상을 위한 첨가제로는 단순전해질과 고분자전해질을 사용하였다. 단순전해질로서 NaCl (Duksan, Korea)과 MgCl2 (Duksan, Korea)를 이용하였고 고분자전해질로서 세 가지 종류의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Sigma Aldrich, USA)를 이용하였다. 단순전해질은 증류수를 이용하여 0.01 M, 0.1 M, 1 M의 농도로 염 용액을 제조하여 사용하였다. CMC의 경우 분자량이 9×104 (‘Low CMC’로 명명), 25×104 (‘Medium CMC’로 명명), 70×104 (‘High CMC’로 명명) g/mol로 상이한 세 가지 CMC를 1% 농도의 용액으로 만든 후 CNF 현탁액에 투입하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 첨가제 투입 및 분무건조
카르복실기 함량이 337 μmol/g, 469 μmol/g, 603 μmol/g, 874 μmol/g인 CM-CNF 현탁액은 첨가제 없이 1% 농도로 희석한 후 분무건조기(SD-basic spray dryer, Lab Plant, UK)를 이용하여 건조하였다. 분무건조를 할 때 유입 공기의 온도는 190℃, 현탁액의 유입속도는 6.5(약 10 mL/min)로 하고 직경이 5 mm인 실리콘 노즐을 이용하였다. 배기 온도의 경우 시료에 따라 달라지며 90-110℃ 사이의 온도를 유지하였다.
첨가제의 영향은 파일럿 규모에서 제조된 2% 농도의 CM-CNF와 TOCN 현탁액을 이용하여 살펴보았다. 카르복실기 함량이 400 μmol/g인 CM-CNF에는 단순전해질과 CMC를 각각 첨가하였고 카르복실기 함량이 970 μmol/g인 TOCN에는 고분자전해질을 첨가제로 투입하였다. 첨가제 투입의 경우 단순전해질은 0.01 M, 0.1 M, 1 M의 염 용액을 이용하여 2%의 CNF 현탁액을 1%로 희석함으로써 염을 투입하였다. CMC의 경우 전건 CNF 무게 대비 10%가 되도록 투입한 후 최종 CNF 현탁액 농도를 1%로 맞추었다. 첨가제 투입 후 2,000 rpm 조건에서 10분 이상 충분히 교반하였고, 이를 이용하여 상기한 건조 조건과 동일하게 분무건조기로 건조하였다.
2.2.2 재분산과 재분산성 평가
카르복실기 함량에 의한 건조 분말의 재분산성을 살펴보기 위해서 건조된 CNF 분말(CM-CNF 337, CM-CNF 469, CM-CNF 603, CM-CNF 874)은 증류수를 이용하여 0.5% 농도로 희석하여 25℃ 조건에서 재분산하였다. 교반 시 전단력에 의한 재분산성의 차이를 비교하기 위하여 교반기(overhead stirrer, Daihan Scientific, Korea)를 이용하여 2,000 rpm으로 10분 동안 교반한 것과 호모게나이저(T25 Ultra-Turrax Mixer, IKA, Germany)를 이용하여 10,000 rpm으로 5분 동안 교반한 것을 비교했다. 첨가제를 투입한 경우 단순전해질을 첨가하여 건조한 분말은 0.5%와 1.0%의 농도가 되도록 증류수를 투입하고 25℃ 조건에서 호모게나이저를 이용하여 10,000 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 고분자전해질을 첨가한 분말의 경우 0.5%가 되도록 증류수를 투입한 후 25℃ 조건에서 2,000 rpm으로 10분 동안 교반하였다. 현탁액의 재분산성은 재분산된 현탁액을 25℃에서 교반 직후와 24시간 동안 방치한 후 침전이 된 정도로부터 평가하였다. 또한 Turbiscan(Turbiscan LAB, Formulaction, France)을 이용하여 분산 안정성을 Turbiscan Stability Index(TSI)로 평가하였다. TSI가 낮을수록 침전이 적게 일어나 분산의 안정성이 좋다는 것을 의미한다. 주사전자현미경 (FE-SEM, Carl Zeiss, Germany)을 이용하여 재분산된 CNF의 형상을 관찰하였으며 Brookfield 저전단 점도계(Brookfield, USA)로 CNF의 점도를 측정하였다. 점도 측정 시 점도 수준에 따라 61-64번 spindle 중 하나를 선택하여 상온에서 100 rpm 조건으로 1분간 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 카르복실기 함량에 따른 재분산성 평가
카르복실기 함량이 상이한 CM-CNF 건조 분말을 증류수에 재분산하여 24시간 후의 침전 양상을 비교하고 SEM 이미지 형상으로 분산의 정도를 평가하였다. 또한 저전단 점도계를 이용하여 재분산된 CNF 현탁액의 점도를 측정하였다. Fig. 1은 산 함량에 따른 CM-CNF의 재분산 현탁액을 24시간 동안 방치한 후 얻은 침전 양상을 보여주고 있다. 카르복실기의 함량에 따라 건조되지 않은 CNF 현탁액과 건조 후 2,000 rpm과 10,000 rpm에서 재분산된 현탁액을 비교하였다. 카르복실기의 함량이 가장 높은 CM-CNF 874를 보면 24시간 동안 방치한 후에도 건조 전 CNF 현탁액과 비슷한 투명도를 나타내며 침전이 일어나지 않은 것을 볼 수 있었으며 이로부터 본래의 상태로 어느 정도 회복된다고 즉, 재분산이 잘 되었다고 판단하였다. 반면 CM-CNF 337의 경우 건조 후 재분산된 현탁액이 시간이 지남에 따라 침전이 발생하였다. 즉, 그라인더로 제조되었을 때의 CNF와는 다르게 형태학적인 변화가 발생되어 침전이 발생한 것이며, 이는 건조에 의해 형성된 섬유 응집체가 충분히 해리되지 않았기 때문으로 판단된다. CM-CNF 469와 CM-CNF 603의 경우 상대적으로 전단력이 약한 2,000 rpm으로 교반했을 때는 침전이 일어났지만 10,000 rpm으로 교반했을 때는 침전이 거의 발생하지 않았다. 카르복실기 함량이 증가함에 따라 정전기적 반발력이 증가하며 분산 안정성이 향상되었으며, 이는 재분산 시 더 낮은 전단력으로 해리가 가능하고 나노섬유 제조 시의 형태로 회복될 수 있음을 의미하였다.
Fig. 2는 재분산한 CM-CNF를 SEM으로 관찰한 이미지를 나타낸 것으로 2,000 rpm으로 재분산했을 때에 비해 10,000 rpm으로 재분산했을 때 섬유의 분산이 더 잘 되어 있는 것을 볼 수 있다. 2,000 rpm으로 재분산했을 때 상대적으로 낮은 카르복실기 함량을 가진 CM-CNF 337과 CM-CNF 469의 경우 덜 해리되어 뭉쳐 있는 섬유 다발들이 관찰되었으며 카르복실기 함량이 증가함에 따라 이러한 다발의 빈도가 줄어들며 안정적으로 분산되어 있는 것을 볼 수 있었다. 카르복실기 함량이 증가하면 섬유의 이온성이 증가하기 때문에 적은 에너지로도 물에 더 잘 해리되며 섬유 간의 높은 반발력에 의해 해리된 상태를 안정적으로 유지하는 것으로 보인다.
Fig. 3은 건조하기 전의 현탁액과 건조한 분말을 수계 재분산한 현탁액의 저전단 점도를 비교한 그래프이다. 건조하기 전에는 카르복실기 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러나 건조한 후 수계 재분산했을 때 대부분의 CM-CNF의 경우 건조 전과 비교하여 매우 낮은 점도를 보였으며 카르복실기 함량이 874 μmol/g일 때만 일정수준의 점도를 나타내는 것을 볼 수 있었다. 이는 카르복실기의 도입에 의해 이온성이 커지고 섬유 간의 전기적 반발력이 강해져서 재분산성이 향상되기는 했지만, 건조 전 CM-CNF의 나노화 수준으로 완벽하게 회복되지는 못했기 때문으로 판단된다. 낮은 카르복실기 함량을 갖는 CM-CNF처럼 재분산 시 해리가 잘 이루어지지 않게 되면 활용 시 물성이 미건조 CNF에 비해 떨어질 수 있다. 미건조 CM-CNF와 건조 후 재해리된 CM-CNF를 이용하여 필름을 제조한 경우, 재분산이 충분치 않은 조건에서는 필름 형성도 제대로 이루어지지 않았다. 따라서 CNF 건조 분말이 CNF 본연의 특성을 가지도록 분산하기 위해서는 카르복실기 함량의 조절에 의해 재분산성 향상 외에도 첨가제를 이용하거나 더 강한 교반 조건으로 재분산하는 것이 필요할 것으로 판단된다.
3.2 첨가제가 재분산성에 미치는 영향
3.2.1 단순전해질의 영향
M사로부터 제공받은 카르복실기 함량이 상대적으로 낮은 2% 농도의 CM-CNF (400 μmol/g acids content) 현탁액에 단순전해질인 NaCl과 MgCl2를 투입하고 건조한 분말을 호모게나이저를 이용하여 10,000 rpm으로 5분 동안 해리한 후 현탁액의 분산안정성과 점도를 평가하였다. Fig. 4는 현탁액의 재분산성을 나타낸 것으로 (a)는 건조를 하지 않은 CM-CNF 현탁액이며 (b)는 첨가제 없이 건조 후 재분산한 CM-CNF 현탁액을 보여주고 있다. Fig. 4 (c)-(e)는 0.01 M, 0.1 M, 1.0 M NaCl 염용액을 각각 사용하여 희석하고 건조한 후 재분산된 CM-CNF 현탁액을 보여주고 있으며, (f)-(h)는 MgCl2 각각의 농도에 대한 CM-CNF 재분산 현탁액의 모습을 보여주고 있다. 첨가제 없이 건조한 CM-CNF 분말을 10,000 rpm으로 재분산했을 때 분산의 안정성을 유지하는 것과 달리 단순전해질을 첨가했을 때 대부분의 경우 침전이 생기는 것을 볼 수 있었는데 1가 염인 NaCl을 이용했을 때보다 2가 염인 MgCl2을 이용했을 때 침전 높이가 더 낮아졌다. 0.01M NaCl을 첨가하여 건조한 분말을 1%의 농도로 재분산했을 때만 그나마 분산이 유도되는 것으로 보였다. Missoum 등8)이 CNF에 NaCl을 첨가하여 재분산성을 향상시킨 것과는 다른 결과가 나왔는데 이는 건조 시 투입된 염이 CM-CNF 간 수소결합을 차단했지만 증류수에 재분산될 때 CM-CNF 표면의 음이온성 작용기에 염이 대이온으로 작용하여 응집을 유도했기 때문에 오히려 분산 안정성이 떨어진 것으로 판단된다. 특히 이러한 현상은 Fig. 4에서 보듯이 2가 염이 사용된 경우 더 두드러졌다. 이러한 염에 의한 CNF 전하의 스크리닝(charge screening) 현상과 이로 인한 응집 현상은 Sim 등15)의 연구에서도 보고된 바 있다. 0.01M NaCl의 경우 농도가 낮았기 때문에 CNF의 응집에 미치는 영향이 상대적으로 작았다.
Fig. 4.
Sedimentation of non-dried CM-CNF suspension (a), redispersed CM-CNF suspension without electrolyte (b), redispersed CM-CNF suspension containing 0.01 M NaCl (c), 0.1 M NaCl (d), 1 M NaCl (e), 0.01 M MgCl2 (f), 0.1 M MgCl2 (g), and 1 M MgCl2 (h).
저전단 점도의 경우 Fig. 5에 나타낸 것처럼 NaCl과 MgCl2를 첨가하여 건조한 CM-CNF 분말을 재분산했을 때 첨가제 없이 건조하여 재분산한 CM-CNF와 비교하여 점도가 크게 감소하였다. 재분산한 현탁액 내에 남아있는 염에 의해 섬유 간의 응집이 생겨 나노화 수준을 잃게 되기 때문에 점도가 감소하는 것으로 보인다. 이상의 결과로부터 단순전해질의 첨가는 CM-CNF의 재분산에 도움이 되지 못하는 것으로 판단된다. 화학적으로 전처리된 CM-CNF에 단순전해질을 첨가제로 이용했을 때 건조 시 수소결합을 막아주는 역할을 할 수는 있지만 재분산 후 현탁액에 남아있는 염이 CM-CNF 간의 결합을 유발하기 때문에 오히려 재분산성이 떨어지는 것으로 보인다. 그러나 단순전해질인 염을 투입하고 건조한 CNF 분말을 제지 공정에 지력증강제로 적용할 경우 고분자전해질을 사용한 경우보다 백수에 부하를 주지 않으면서 펄프 장섬유에 CNF가 더 잘 흡착되어 오히려 유리하게 작용할 수 있을 것으로 기대된다. 다만, CNF 분말을 해리하여 적용할 때 우수한 분산성이 필요하다면, 해리 시 같이 잔존하는 염은 오히려 재분산성을 떨어뜨리거나 분산 안정성을 해칠 수 있기 때문에 투석과 같이 염을 제거하는 공정이 필요한 것으로 판단된다.
3.2.2 고분자 전해질의 영향
3.2.2.1 CM-CNF의 재분산성
분자량이 상이한 세 가지의 CMC (Low CMC, Medium CMC, High CMC)를 M사로부터 제공받은 CM-CNF 400 μmol/g에 각각 투입하여 건조한 분말의 재분산성을 살펴보았다. Fig. 6은 건조한 분말을 증류수를 이용하여 0.5% 농도로 2,000 rpm 조건에서 10분간 해리한 현탁액의 모습을 보여주고 있다. Fig. 6 (a)는 미건조 CM-CNF 현탁액이고 (b)는 첨가제 없이 재분산한 CM-CNF 현탁액, (c)는 Low CMC를 첨가하여 건조한 분말을 재분산한 CM-CNF 현탁액, (d)는 Medium CMC를 첨가한 경우, 그리고 (e)는 High CMC를 첨가한 경우를 보여주고 있다. Fig. 4와 달리 2,000 rpm이라는 낮은 전단 조건에서 해리하였기 때문에 첨가제 없이 재분산한 CM-CNF 현탁액의 경우 완전히 해리되지 못하고 가라앉은 모습을 나타내었다. 낮은 분자량의 CMC를 첨가했을 때도 이와 비슷한 정도로 침전되었지만, CMC의 분자량이 증가할수록 침전 높이가 높아지고 분산 안정성이 좋아졌다. 특히 분자량이 70×104 g/mol인 High CMC를 첨가하였을 때 다른 CM-CNF 현탁액에 비하여 분산 안정성이 크게 향상되었다. Fig. 6의 오른쪽 그래프는 CMC를 첨가하고 건조한 분말을 재분산한 후 3시간 동안의 침전 양상을 Turbiscan으로 분석하여 TSI 값으로 나타낸 것이다. 첨가제 없이 건조하여 재분산한 경우 가장 높은 값을 나타내며 분산성이 이 중 가장 낮았지만, 높은 분자량의 CMC를 첨가하면 매우 작은 TSI값을 가지며 안정된 분산성을 나타내었다. 분자량이 9×104 g/mol인 Low CMC와 25×104 g/mol인 Medium CMC를 첨가했을 때 재분산성이 향상되기는 하나, 70만 이상의 분자량을 가진 CMC가 확연하게 우수한 재분산성을 나타내었다. 건조 전 CM-CNF 현탁액에 투입된 CMC는 CM-CNF와 유사한 화학적 구조를 가지기 때문에 높은 친화도(affinity)로 CM-CNF에 흡착되어 나노피브릴 간 수소결합을 전기화학적으로 억제할 수 있는 것으로 판단된다. 특히 분자량이 높은 경우 물리적으로 입체장애(steric hindrance)를 야기하여 나노피브릴 간의 결합을 억제하는 데 큰 효과가 있는 것으로 판단된다.
Fig. 6.
Sedimentation (left) and TSI value (right) of redispersed CM-CNF suspension with CMC: non-dried CM-CNF (a), CM-CNF suspension without CMC (b), and with Low CMC (c), Medium CMC (d), and High CMC (e).
Fig. 7은 첨가제를 넣어 건조한 CM-CNF 분말을 10,000 rpm으로 교반한 현탁액의 SEM 이미지이다. 첨가제 없이 건조하여 해리한 CM-CNF의 경우 부분적으로 해리가 되지 않은 CNF 다발이 보였으며 Low CMC를 첨가하여 재분산한 경우에도 응집된 섬유가 관찰되었다. 분자량이 상대적으로 큰 CMC를 첨가하였을 때 섬유 다발이 거의 보이지 않았으며 분산이 잘 되어 있었다. 분산 안정성의 결과와 같은 양상으로 CMC와 CM-CNF 간의 전기적 반발력이 섬유의 재분산성을 향상시킨 것으로 판단된다.
Fig. 8은 0.5% 농도의 미건조 CM-CNF 현탁액, 첨가제 없이 건조 후 재분산한 CM-CNF 현탁액, 분자량이 상이한 CMC를 CM-CNF에 첨가하고 건조하여 재분산한 CM-CNF 현탁액과 0.05% CMC 용액의 저전단 점도를 보여주고 있다. CMC가 첨가된 CM-CNF를 0.5% 농도로 재분산한 경우 CMC의 농도는 0.05%에 해당하기 때문에 이에 대한 점도를 측정하여 같이 제시하였다. 첨가제 없이 건조한 CM-CNF를 재분산한 경우 미건조 CM-CNF에 비하여 점도가 매우 낮았지만 CMC를 첨가하여 건조한 CM-CNF의 경우 점도가 상승하였다. CMC를 CM-CNF에 첨가할 경우 CMC만의 점도에 비하여 점도가 매우 높았다. 높은 분자량의 CMC일수록 점도가 높긴 하지만, CM-CNF에 투입하여 건조한 후 재분산한 현탁액의 경우 CMC 분자량에 따른 점도 차이가 더욱 크게 발생하였다. 특히 High CMC를 첨가한 경우 미건조 CM-CNF와 비슷한 점도를 나타냈는데, 이는 CMC와 CM-CNF의 전기적 반발에 의하여 재분산 시 섬유의 재나노화가 원활하게 이루어졌기 때문으로 판단된다. CMC에 의한 증점 효과도 일부 작용하였으리라 생각된다. 이상의 결과로부터, 음이온성을 갖는 CM-CNF의 재분산성을 향상시키는 데 음이온성 고분자전해질인 CMC가 효과적이며 특히 분자량이 높을 때 효과가 더욱 향상됨을 알 수 있었다. Butchosa와 Zhou10)는 무처리 CNF의 재분산성을 향상시키기 위해 CMC를 사용할 때 강한 전단력을 갖고 있는 호모게나이저를 사용하고 CNF 대비 30% 첨가를 하거나 열처리를 하여 흡착도를 높인 것과 달리 본 연구 CM-CNF의 경우 CNF 대비 CMC를 10%만 첨가하고 상온에서 상대적으로 약한 전단력으로 재분산을 시킬 수 있었다. CM-CNF의 경우 음이온을 갖는 카르복실기를 가지고 있기 때문에 CMC와의 전기적 반발력이 무처리 CNF에 비하여 더욱 효과적인 것으로 판단된다. 또한 Butchosa와 Zhou10)의 연구에서처럼 CMC의 첨가량도 중요할 수 있지만 CMC의 분자량이 재분산성에 더욱 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있었다.
3.2.2.2 TOCN의 재분산성
M사로부터 제공받은 970 μmol/g의 카르복실기 함량을 갖는 TOCN 현탁액에 분자량이 상이한 3종의 CMC (Low, Medium, High CMC)를 각각 투입하여 건조한 후 2,000 rpm으로 재분산하여 분산성을 평가하였다. Fig. 9는 0.5%로 재분산한 현탁액을 24시간 동안 방치한 후 현탁액의 침전 양상과 3시간 동안의 TSI 값을 나타낸 것이다. (a)는 미건조한 TOCN 현탁액이며 (b)는 첨가제 없이 건조하여 재분산한 TOCN 현탁액, (c)-(e)는 각각 Low CMC, Medium CMC, High CMC를 첨가한 후 건조하여 재분산한 TOCN 현탁액을 나타낸다. Fig. 9를 보면 첨가제 없이 재분산한 TOCN의 경우 침전이 일어났으나 CMC를 첨가했을 때 분자량에 관계없이 분산의 안정성을 유지하였다. TSI로 평가한 분산 안정성 역시 CMC를 첨가했을 때 CMC의 분자량에 상관없이 유사한 값을 가졌으며 첨가제 없이 재분산한 경우와 비교하여 낮은 값을 가졌다. CM-CNF에 CMC를 첨가한 앞선 결과와 같이 TOCN과 CMC의 음이온성 작용기가 정전기적으로 반발하여 분산성이 향상된 것으로 판단되며, TOCN의 경우 CM-CNF에 비하여 더 높은 카르복실기 함량을 가졌기 때문에 더 낮은 분자량을 갖는 CMC에 의해서도 재분산성이 쉽게 향상된 것으로 보인다.
Fig. 9.
Sedimentation (left) and TSI value (right) of redispersed TOCN suspension with CMC: non-dried TOCN suspension (a), and redispersed TOCN suspension without CMC (b) and with Low CMC (c), Medium CMC (d), and High CMC (e).
Fig. 10은 각각 0.5% 농도를 갖는 미건조 TOCN 현탁액, 첨가제 없이 건조하여 재분산한 TOCN 현탁액, 분자량별 CMC를 첨가하여 건조한 후 재분산한 TOCN 현탁액과 0.05% 농도의 분자량별 CMC 용액의 저전단 점도를 보여주고 있다. TOCN에 CMC를 첨가했을 때 높은 분자량의 CMC를 첨가할수록 더 높은 점도를 갖는 것을 볼 수 있지만 CM-CNF에 CMC를 첨가했을 때와 비교하여 향상의 폭이 작았다. 낮은 분자량의 CMC와 높은 분자량의 CMC가 TOCN의 재분산성 향상에 미치는 영향은 거의 비슷하며 분자량의 증가에 따른 점도의 차이는 CMC와 TOCN간의 상호작용이 아닌 CMC의 점도의 차이 때문인 것으로 보인다. 이를 통해 CM-CNF에 비하여 이온성이 큰 TOCN을 재분산할 때는 상대적으로 낮은 분자량의 CMC투입으로도 재분산성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 우수한 재분산성을 갖는 CNF 분말을 제조하기 위하여 화학적 전처리가 되어 카르복실기를 가지고 있는 CNF를 이용하여 카르복실기의 함량에 따른 재분산성을 평가하고 재분산성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 탐색하였다. CNF 표면의 카르복실기 함량이 증가함에 따라 상대적으로 낮은 전단력 조건에서도 충분히 재분산이 되었으며 분산의 안정성 또한 우수하였다. 카르복실기를 갖고 있는 CNF의 재분산성을 향상시키기 위한 첨가제로서 단순전해질과 고분자전해질인 CMC의 효과를 살펴보았다. NaCl과 MgCl2와 같은 단순전해질을 투입하여 건조한 경우 건조 시 CNF 간의 수소결합을 막을 수는 있지만 재분산 후 현탁액 내에 잔존하는 염에 의하여 CNF 간의 응집이 생겨 재분산성이 오히려 낮아지는 현상이 발생하였다. 단순전해질을 첨가제로서 이용하기 위해서는 투석과 같은 염을 제거하는 방법이 필요하며 이러한 과정이 없다면 첨가제로서 적합하지 않은 것으로 판단된다. 또다른 첨가제로 분자량이 상이한 세 종의 CMC를 이용하였다. CMC를 첨가하여 카르복실기를 갖고 있는 CNF의 재분산성을 향상시킬 수 있었다. CMC의 카르복실기와 CNF의 카르복실기 사이의 전기적 반발력과 물리적 입체장애에 의하여 재분산이 더 쉽게 일어났으며 분산의 안정성이 유지되었다. 카르복실기의 함량이 상대적으로 낮은 CNF의 재분산을 위해서는 분자량이 큰 CMC를 첨가하여야 재분산성 향상 효과를 볼 수 있었다. 반면에 TOCN과 같이 카르복실기의 함량이 높은 CNF의 경우 낮은 분자량의 CMC를 이용하여도 우수한 재분산성을 나타내었다. 이로부터 건조 전 높은 분자량의 CMC 투입을 통해 우수한 재분산성을 갖는 CNF 분말을 제조할 수 있었으며 재분산성 효과는 CNF의 화학적 개질 처리에 의해 시너지 효과가 발생함을 알 수 있었다.
