1. 서 론
셀룰로오스는 포도당 분자가 베타-1,4 결합에 의하여 만들어진 선형 고분자로 지구상에서 가장 많이 존재하는 유기물로, 일반적으로 식물의 광합성에 의해 생성된 고분자가 연결되어 생성된다. 이렇게 만들어진 셀룰로오스는 세포벽 내에서 마이크로 피브릴을 구성하고 있으며, 분자 내 수소결합과 분자 간 수소결합을 통하여 결정 구조를 가능하게 하며, 이를 통해 셀룰로오스의 강도적 특성을 부여한다.1-2)
셀룰로오스를 나노 단위로 가공하면 비표면적이 커지며, 셀룰로오스에 비해 강도와 탄성계수가 높고, 치수안전성이 우수한 물질이 되는데, 이를 나노셀룰로오스라고 한다.3-6) 나노셀룰로오스는 만드는 방법에 따라 구분되며, 물리적 처리에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴, 화학적 산 가수분해 등의 방법으로 제조되는 셀룰로오스 나노크리스탈, 박테리아에 의해 포도당이 셀룰로오스로 합성된 박테리아 셀룰로오스 등이 있다. 이외에도, 전기 방사법, 효소 가수분해, 고압 분사 등에 의해 나노셀룰로오스가 제조되고 있다.7-9)
나노셀룰로오스 중 셀룰로오스 나노피브릴은 디스크 밀 형 나노그라인더, 고압균질기 등의 기계에 의한 물리적 처리에 의해서 제조된다.10-12) 제조되는 과정에서 셀룰로오스를 나노화하는 데 사용되는 에너지가 매우 크다. 제조 과정에서 에너지 소모가 큰 단점이 있어 셀룰로오스 나노피브릴을 실제 사용하기에 어려움이 발생하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 나노화 이전에 전처리 공정이 고안되었다. 전처리 공정은 크게 기계적 처리와 화학적 처리로 구분되는데, 기계적 처리는 나노화 장비 사용 이전에 고해기 등을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 절단, 피브릴화 하는 방법으로, 나노화 이전에 미리 섬유의 크기를 감소시켜 나노화 장비에 사용되는 에너지를 감소시킨다.13)
화학적 전처리 방법은 섬유를 음이온 또는 양이온화 시켜 셀룰로오스 간에 정전기적 반발력이 작용하도록 한다. 전처리에 의해 도입된 음이온 또는 양이온이 섬유 간에 반발력을 일으키고, 이러한 현상은 셀룰로오스가 나노화 장비에 투입됐을 때, 적은 힘에 의해서 나노화 되도록 돕는다.
화학적 전처리 공정 중 음이온화 전처리 공정은 TEMPO-산화 공정이 일반적으로 도입되며, 산업적으로는 카르복시메틸화 공정도 시도되고 있다. TEMPO-산화 공정은 radical을 사용하는 산화 공정으로 6번 탄소의 1차 알코올을 카르복실기로 산화시키는 공정이다.14) 카르복시메틸화 공정은 셀룰로오스 내 수산기를 염기를 사용하여 음이온화시킨 후 염화 아세트산과 치환반응으로 카르복시메틸기를 도입하는 방법이다.15) 이렇게 카르복실기나 카르복시메틸기가 도입된 셀룰로오스 나노 섬유는 나노셀룰로오스 제조에 사용되는 에너지를 감소시킬 뿐만 아니라 폭 크기를 감소시키는 효과가 있다.
셀룰로오스가 미립자화 되면 미생물이나 효소에 의한 분해가 용이하게 된다. 이런 문제를 해결하기 위하여 4차 아민 구조를 갖는 작용기들을 셀룰로오스에 도입하게 되면, 4차 아민 구조의 양이온에 의한 나노화 과정이 용이하게 되는 동시에, 미생물이나 효소에 대해서 저항성을 가질 수 있다. 셀룰로오스에 양이온을 도입할 경우 세균에 대해 저항성을 가지며, 특히 그람 양성에 비해 그람 음성 세균에 더 효과적인 결과가 보고된 바 있다.16) 또한 4차 아민 구조가 도입된 후 작용기의 4차 암모늄 구조가 외부로 침출되지 않아 식품 포장, 의료, 화장품 분야에 사용 가능성이 연구되었다.17)
따라서 본 연구에서는 미생물에 대한 저항성을 갖는 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위한 기초 연구로, 4차 아민기 처리를 했을 때 제조한 셀룰로오스 나노 섬유의 기초적인 물성이 어떻게 변하는지 분석하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
나노셀룰로오스 제조에 사용한 펄프는 M사의 활엽수 표백 크라프트펄프를 사용하였으며, 4차 아민화에 사용한 시약은 수산화나트륨(98%, OCI, Korea)과 Glycidyltrimethylammonium chloride(90%, Sigma Aldrich, U.S.A.)를 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 아민화 전처리
나노셀룰로오스를 제조하기 이전에 4차 아민화 전처리를 실시하였다. 4차 아민화 전처리는 활엽수 표백크라프트 펄프 100.0 g에 수산화나트륨 24.7 g이 용해된 증류수 2 L를 혼합하여 상온에서 두 시간 이상 방치하였다. 방치한 펄프에 glycidyltrimethylammonium chloride를 치환도 0.1, 0.3에 맞추어 9.4 g(C-CNF1), 28.1 g (C-CNF2)을 혼합하여 85℃에서 세 시간 반응시켜 4차 아민화 전처리를 실시하였다. 반응이 종료된 펄프는 잔류 약품을 흡인 여과를 이용하여 제거하고 증류수로 세적하여 pH 7-8이 되도록 세척한 후 나노셀룰로오스 제조에 사용하였다. 4차 아민화 전처리와 비교하기 위해 카르복시메틸화 전처리된 펄프를 준비하였다.
2.2.2 나노셀룰로오스(CNF; cellulose nanofibrils) 제조
각각 4차 아민화와 카르복시메틸화 전처리 된 펄프를 1%(w/w)로 희석 후 고압균질기를 통과시켜 나노셀룰로오스를 제조하였다. 나노셀룰로오스 제조에 사용한 고압균질기(Panda Plus, GEA, Italy)의 사용 조건은 최초 100 bar에서 1회 통과 이후 2회 통과부터는 600 bar로 압력을 조절하였다. 최종 통과 횟수는 최소 통과횟수를 포함하여 6회 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다.
2.2.3 나노 입도 분석
제조된 나노셀룰로오스의 크기 분석을 위해 나노입도 분석을 실시하였다. 분석에 사용한 나노셀룰로오스는 0.001%로 희석한 나노셀룰로오스를 사용하였으며, 나노입도분석기(Nano Particle Size Analyzer; Nanophox, Sympatec GmbH, Germany)를 사용하여 나노셀룰로오스의 입자 크기를 분석하였다.
2.2.4 나노셀룰로오스의 유변학 특성 분석
제조된 나노셀룰로오스의 유변학 특성을 분석하기 위해 레오미터를 사용하여 분석하였다. 레오미터(MCR 102, Anton Paar, Austria) 사용 조건은 측정 툴을 D-PP 25를 사용하였으며, 점도 곡선과 진동수, 진폭에 따른 유변학 특성을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 나노셀룰로오스의 입도 분석
입도분석기의 측정 원리는 현탁액 중의 입자에 파장이 일정한 레이저를 통과시키면 회절, 산란, 반사, 굴절, 투과 등의 현상이 일어난다. 이중에서 회절과 산란광을 이용하여 입자의 크기를 측정한다. 때문에 입도 분석 결과는 레이저가 통과된 부분을 기준으로 측정 결과가 나타나기 때문에 구형의 입자로 결과가 나타난다. 나노셀룰로오스는 폭과 길이가 다른 종횡비가 큰 물질이기 때문에 구형으로 측정되는 입도 분석 방법은 크기 측정에 적합하지 않다. 하지만 나노셀룰로오스의 폭과 길이는 10배 이상 차이를 보이기 때문에 입도 분석을 통해 폭과 길이가 분리된 데이터를 얻을 수 있다면, 나노셀룰로오스의 폭과 길이를 분석할 수 있다.
제조된 나노셀룰로오스의 나노입도분석 결과를 Figs. 1, 2에 나타내었다. 4차 아민화 나노셀룰로오스의 폭은 8.0-14.1 nm(C-CNF1), 3.9-9.5 nm(C-CNF2)로 확인되었으며, 카르복시메틸화 나노셀룰로오스는 3.1-20.63 nm의 폭을 가지고 있는 것으로 확인되었다. 나노셀룰로오스의 길이는 C-CNF1의 경우 551.6-1017.3 nm, C-CNF2는 681.82-1264.7 nm, 카르복시메틸화 나노셀룰로오스는 581.6-1085.6 nm로 분석되었다.
Fig. 1.
Size distribution of cationic cellulose nanofibrils (A: C-CNF1, B: C-CNF2).
Fig. 2.
Size distribution of carboxymethyl cellulose nanofibril.
나노셀룰로오스의 크기는 원료와 기계적 처리 장비, 전처리에 따라 다양한 폭을 가진 나노셀룰로오스가 제조된다. 기존 크라프트 펄프를 전처리 없이 고압균질기를 이용해 제조된 나노셀룰로오스의 폭은 50-100 nm로 보고된 바 있으며,19-20) 밀짚 등의 비 목재 원료를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조할 경우 20-120 nm의 폭을 가진 나노셀룰로오스가 제조된 것이 보고되었다.21) 전처리 적용에 따라 더 작은 폭을 가진 나노셀룰로오스가 제조된 바 있는데, TEMPO-산화 전처리를 적용하여 나노셀룰로오스의 폭을 8-9 nm 이하로 제조된 결과가 보고되었다.14) 4차 아민화 전처리가 적용되었을 때, 처리 정도가 다르지만, 12-19 nm의 폭을 가진 나노셀룰로오스가 제조된 연구가 보고된 바 있다.16) 이러한 연구 결과를 미루어 볼 때, 본 연구에서 제조된 4차 아민화 나노셀룰로오스의 크기는 기존 연구와 유사한 크기의 폭을 가진 것을 확인되었으며, 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 폭 범위가 좁고 그 크기가 작게 나타났다. 이는 같은 힘을 받았을 때, 4차 아민화 전처리 되었을 때, 카르복시메틸화보다 나노화가 더 쉽게 일어나는 것으로 판단되며, 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 경우 나노피브릴화 정도가 4차 아민화 나노셀룰로오스보다 작아 폭 범위가 크게 나타난 것으로 판단된다.
3.2 나노셀룰로오스의 점도 특성 분석
셀룰로오스가 나노화될수록 비표면적이 커지면서, 수산기의 노출이 많아져 물과 상호작용할 수 있는 면적이 넓어진다. 수산기의 노출이 일정 이상 증가하게 되면, 같은 중량 대비 셀룰로오스에 비해 나노셀룰로오스가 가지질 수 있는 물의 양이 늘어나게 되고, 이 때문에 나노셀룰로오스는 겔과 같은 상태로 변화하고, 점도 또한 증가하게 된다.
전처리된 나노셀룰로오스의 전단 속도에 따른 점도 변화를 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 측정한 결과 세 가지 전처리된 나노셀룰로오스는 저 전단속도에서 점도가 높고, 고 전단속도에서 점도가 낮아지는 요변성을 가지는 물질로 확인되었다.22) 카르복시메틸화 나노셀룰로오스와 4차 아민화 나노셀룰로오스의 점도를 비교한 결과 4차 아민화 나노셀룰로오스의 점도가 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 낮게 나타났다. 일반적으로 나노셀룰로오스의 점도는 나노셀룰로오스의 크기가 작을수록 커진다. 하지만 본 연구 결과에서는 4차 아민화 나노셀룰로오스의 폭보다 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 폭이 큼에도 불구하고 4차 아민화 나노셀룰로오스의 점도가 크게 나타났다. 이는 나노셀룰로오스의 크기 때문이 아닌 전처리로 치환된 작용기에 의한 것으로 판단된다. 전처리에서 도입된 카르복시메틸기(-CH2COO-)가 4차 아민기(-CH2CHOH CH2N+(CH3)3)보다 용매 친화도가 좋아 점도가 높게 나타난 것으로 판단되었다.
Fig. 3.
Viscosity as a function of shear rate for cellulose nanofibrils.
3.3 나노셀룰로오스의 점탄성 분석
제조된 나노셀룰로오스의 점탄성 특성을 분석하기 위해 진폭에 의한 저장 탄성률과 손실 탄성률 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 분석 결과 세 가지 나노셀룰로오스 모두 고체 또는 겔 구조를 가진 것이 확인되었지만,22,23) 4차 아민화 나노셀룰로오스는 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 낮은 전단 변형률에서 항복점과 유동점이 확인되었다. 또한 4차 아민화 나노셀룰로오스에 비해 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 저장 탄성률이 높은 것이 확인되었는데, 이는 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 저장 탄성률이 높아 고체 또는 겔의 강성이 4차 아민화 나노셀룰로오스에 비해 큰 것으로 판단되었다. 이 결과를 나노셀룰로오스의 크기와 점도 특성과 함께 비교할 때, 나노셀룰로오스의 크기가 크더라도 물과의 친화력이 커 점도가 높을수록 높은 강성을 가지는 고체 또는 겔의 구조를 가지고 있으며, 항복점과 유동점이 다른 나노셀룰로오스에 비해 더 높은 전단에서 나타나는 것으로 판단되었다. 4차 아민화 나노셀룰로오스 간 저 전단 변형률에서 물성이 유사하며, 항복점도 비슷한 전단 속도에서 나타나지만, 처리 정도가 낮을 때 더 낮은 전단 속도에서 유동점이 발생하였다. 이는 처리 정도가 클수록 고체 또는 겔의 구조가 단단한 것으로 판단되었다.
Fig. 4.
Storage modulus and loss modulus as a function of shear rate for cellulose nanofibrils.
진동수에 의한 저장 탄성률과 손실 탄성률 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 진동수에 의한 분석은 비파괴 범위에서 실시되며, 고분자의 거동, 내부 구조에 대한 분석이나 분산체의 장기적 안정성을 확인하기 위해 실시한다. 세 가지 나노셀룰로오스의 분산 안정성을 분석한 결과 세 가지 나노셀룰로오스 모두 진동수에 상관없이 저장 탄성률이 손실 탄성률보다 큰, 장기적 분산 안정성을 가진 고체 거동을 가진 물질로 확인되었다.23,24)
Fig. 5.
Storage modulus and loss modulus as a function of angular frequency for cellulose nanofibrils.
일반적으로 저장 탄성률이 높을수록 구조가 단단하기 때문에 분산 안정성이 큰 물질로 판단하지만, 저장 탄성률/손실 탄성률 값이 클 경우 겔의 수분이 분리되는 시너레시스(syneresis) 현상이 발생할 수 있는 단점이 있다.25) 또한 저장 탄성률이 높아 구조가 단단해지면, 물질의 유연성이 떨어진다. 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 경우 저장 탄성률/손실 탄성률 값이 10을 넘어가기 때문에 시너레시스 현상이 발생할 수 있으며, 물질의 유연성이 떨어질 것으로 판단된다. 4차 아민화 나노셀룰로오스의 경우 전처리 정도가 증가할수록 더 단단한 구조로 확인되었지만, 저장 탄성률/손실 탄성률 값이 카르복시메틸화 나노셀룰로오스보다 작기 때문에 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 유연하고, 시너레시스 문제가 발생하지 않을 것으로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 4차 아민화 전처리된 나노셀룰로오스의 특성을 카르복시메틸화 전처리 된 나노셀룰로오스와 비교 분석하였다. 입도 분석 결과 4차 아민화 나노셀룰로오스의 폭 범위가 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 좁게 나타났다. 이는 같은 기계적 처리 과정에서 4차 아민화 전처리되었을 때, 더 쉽게 나노화되는 것으로 판단된다. 제조된 나노셀룰로오스의 점도 특성을 분석한 결과 4차 아민화 나노셀룰로오스보다 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 폭이 작음에도 불구하고 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 점도가 큰 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 입자 크기에 의한 차이가 아닌 치환된 작용기의 친수성 정도에 의해 차이를 보이는 것으로 판단되었다. 4차 아민, 카르복시메틸 나노셀룰로오스의 점탄성 분석을 실시한 결과 모두 저장 탄성률이 큰 고체 또는 겔 구조를 가지는 물질로 확인되었으며, 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 구조가 더 단단한 것으로 확인되었다. 하지만 이로 인해 카르복시메틸화 나노셀룰로오스의 시너레시스 현상이 발생할 수 있었다. 이에 비해 4차 아민화 나노셀룰로오스는 고체 또는 겔 구조를 가지지만, 유연성이 카르복시메틸화 나노셀룰로오스에 비해 크고, 시너레시스 현상이 없는 것으로 확인되었다.
Acknowledgements
이 논문은 2017년도 중소벤처기업부의 민간투자형 기술창업지원사업(S2566778)의 일환으로 수행하였음.
Literature Cited
J. Sugiyama, R. Vuong and H. Chanzy, Macromolecules,
Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall,
24(14); 4168-4175 (1991)
Sugiyama, J., Vuong, R., and Chanzy, H., Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall, Macromolecules, 24(14): 4168-4175(1991).
10.1021/ma00014a033J. R. Barnett and V. A. Bonham, Biological Reviews,
Cellulose microfibril angle in the cell wall of wood fibres,
79(2); 461-472 (2004)
Barnett, J. R. and Bonham, V. A., Cellulose microfibril angle in the cell wall of wood fibres, Biological Reviews, 79(2):461-472(2004).
10.1017/s1464793103006377A. Bhatnagar and M. Sain, Journal of Reinforced Plastics and Composites,
Processing of cellulose nanofiber reinforced composites,
24(12); 1259-1268 (2005)
Bhatnagar, A., and Sain, M., Processing of cellulose nanofiber reinforced composites, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 24(12):1259-1268 (2005).
10.1177/0731684405049864M. C. Li, Q. Wu, K. Song, S. Lee, Y. Qing and Y. Wu, ACS Sustainable Chemistry & Engineering,
Cellulose nanoparticles: structure-morphology-rheology relationships,
3(5); 821-832 (2015)
Li, M. C., Wu, Q., Song, K., Lee, S., Qing, Y., and Wu, Y., Cellulose nanoparticles: structure-morphology-rheology relationships, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 3(5):821-832 (2015).
10.1021/acssuschemeng.5b00144M. Jorfi and E. J. Foster, Journal of Applied Polymer,
Recent advances in nanocellulose for biomedical applications,
132(14); 41719 (2015)
Jorfi, M., and Foster, E. J., Recent advances in nanocellulose for biomedical applications, Journal of Applied Polymer 132(14):41719 (2015).
10.1002/app.41719L. Berglund, A. K. Mohanty, M. Misra and L. Drzal (eds.), Cellulose-based nanocomposites, In Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites; 807, Boca Raton, Florida. CRC Press. (2005)
Berglund, L., Cellulose-based nanocomposites, In Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites, Mohanty, A. K., Misra, M., and Drzal, L. (eds.), Boca Raton, Florida, CRC Press, p. 807 (2005).
J. Y. Lee, C. H. Kim, E. H Kim, T. U. Park, J. P. Jeun and S. Y. Kim, Journal of Korea TAPPI,
Evaluation of electron beam irradiation as new pretreatment for cellulose nanofibril production,
48(4); 99-106 (2016)
Lee, J. Y., Kim, C. H., Kim, E. H, Park, T. U., Jeun, J. P., and Kim, S. Y., Evaluation of electron beam irradiation as new pretreatment for cellulose nanofibril production, Journal of Korea TAPPI 48(4):99-106(2016).
10.7584/jktappi.2016.08.48.4.99N. Lavoine, I. Desloges, A. Dufresne and J. Bras, Carbohydrate Polymers,
Microfibrillated cellulose - Its barrier properties and application in cellulosic materials: A review,
90(2); 735-764 (2012)
Lavoine, N., Desloges, I., Dufresne, A., and Bras, J., Microfibrillated cellulose - Its barrier properties and application in cellulosic materials: A review, Carbohydrate Polymers 90(2): 735-764 (2012).
10.1016/j.carbpol.2012.05.026A. Šturcová, G. R. Davies and S. J. Eichhorn, Biomacromolecules,
Elastic modulus and stress-transfer properties of tunicate cellulose whiskers,
6(2); 1055-106 (2005)
Šturcová, A., Davies, G. R., and Eichhorn, S. J., Elastic modulus and stress-transfer properties of tunicate cellulose whiskers, Biomacromolecules, 6(2):1055-106 (2005).
K. Missoum, M. N. Belgacem and J. Bras, Materials,
Nanofibrillated cellulose surface modification: a review,
6(5); 1745-1766 (2013)
Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification: a review, Materials 6(5):1745-1766(2013).
10.3390/ma6051745O. Nechyporchuk, F. Pignon and M. N. Belgacem, Journal of Material Science,
Morphological properties of nanofibrillated cellulose produced using wet grinding as an ultimate fibrillation process,
50; 531-541 (2015)
Nechyporchuk, O., Pignon, F., and Belgacem, M. N., Morphological properties of nanofibrillated cellulose produced using wet grinding as an ultimate fibrillation process, Journal of Material Science, 50:531-541 (2015).
10.1007/s10853-014-8609-1N. T. Cervin, L. Andersson, J. B. S. Ng, P. Olin, L. Bergström and L. Wågberg, Biomacromolecules,
Lightweight and strong cellulose materials made from aqueous foams stabilized by nanofibrillated cellulose,
14(2); 503-511 (2013)
Cervin, N. T., Andersson, L., Ng, J. B. S., Olin, P., Bergström, L. and Wågberg, L., Lightweight and strong cellulose materials made from aqueous foams stabilized by nanofibrillated cellulose, Biomacromolecules, 14(2):503-511(2013).
10.1021/bm301755uJ. M. Won, Journal of Korea TAPPI,
Effects of refining condition on the specific energy consumption and physical properties of liner,
36(2); 17-23 (2004)
Won, J. M., Effects of refining condition on the specific energy consumption and physical properties of liner, Journal of Korea TAPPI 36(2):17-23 (2004).
T. Isogai, T. Saito and A. Isogai, Cellulose,
Wood cellulose nanofibrils prepared by TEMPO electro-mediated oxidation,
18(2); 421-431 (2011)
Isogai, T., Saito, T., and Isogai, A., Wood cellulose nanofibrils prepared by TEMPO electro-mediated oxidation, Cellulose 18(2):421-431 (2011).
10.1007/s10570-010-9484-9A. Naderi, T. Lindström and T. Pettersson, Cellulose,
The state of carboxymethylated nanofibrils after homogenization-aided dilution from concentrated suspensions: a rheological perspective,
21(4); 2357-2368 (2014)
Naderi, A., Lindström, T., and Pettersson, T., The state of carboxymethylated nanofibrils after homogenization-aided dilution from concentrated suspensions: a rheological perspective, Cellulose 21(4):2357-2368 (2014).
10.1007/s10570-014-0329-9K. Littunen, J. S. de Castro, A. Samoylenko, Q. Xu, S. Quaggin, S. Vainio and J. Seppala, European Polymer Journal,
Synthesis of cationized nanofibrillated cellulose and its antimicrobial properties,
75; 116-124 (2016)
Littunen, K., de Castro, J. S., Samoylenko, A., Xu, Q., Quaggin, S., Vainio, S., and Seppala, J., Synthesis of cationized nanofibrillated cellulose and its antimicrobial properties, European Polymer Journal, 75:116-124 (2016).
10.1016/j.eurpolymj.2015.12.008S. Saini, C. Y. Falco, M. N. Bellgacem and J. Bras, Carbohydrate Polymers,
Surface cationized cellulose nanofibrils for the production of contact active antimicrobial surfaces,
135; 239-247 (2016)
Saini, S., Falco, C. Y., Bellgacem, M. N., and Bras, J., Surface cationized cellulose nanofibrils for the production of contact active antimicrobial surfaces, Carbohydrate Polymers, 135:239-247(2016).
10.1016/j.carbpol.2015.09.002W. -Y. Song, T. H. Park, S. Y. Jhun, H.-A. Seong and S. -J. Shin, Journal of Korea TAPPI,
Addition of preservatives for cellulose nanofibril suspension against cellulase containing bacteria,
50(4); 102-109 (2018)
Song, W. -Y., Park, T. H., Jhun, S. Y., Seong, H.-A., and Shin, S. -J., Addition of preservatives for cellulose nanofibril suspension against cellulase containing bacteria, Journal of Korea TAPPI 50(4):102-109 (2018).
10.7584/jktappi.2018.08.50.4.102S. Iwamoto, A. N. Nakagaito and H. Yano, Applied Physics A,
Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites,
89(2); 461-466 (2007)
Iwamoto, S., Nakagaito, A. N., and Yano, H., Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites, Applied Physics A, 89(2):461-466 (2007).
10.1007/s00339-007-4175-6S. Iwamoto, A. N. Nakagaito, H. Yano and M. Nogi, Applied Physics A,
Optically transparent composites reinforced with plant fiber-based nanofibers,
81(6); 1109-1112 (2005)
Iwamoto, S., Nakagaito, A. N., Yano, H., and Nogi, M., Optically transparent composites reinforced with plant fiber-based nanofibers, Applied Physics A, 81(6):1109-1112 (2005).
10.1007/s00339-005-3316-zA. Alemdar and M. Sain, Bioresource Technology,
Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues–wheat straw and soy hulls,
99(6); 1664-1671 (2008)
Alemdar, A., and Sain, M., Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues–wheat straw and soy hulls, Bioresource Technology 99(6):1664-1671 (2008).
10.1016/j.biortech.2007.04.029M. Pääkkö, M. Ankerfors, H. Kosonen, A. Nykänen, S. Ahola, M. Österberg, J. Ruokolaine, J. Laine, P. T. Larsson, O. Ikkala and T. Lindström, Biomacromolecules,
Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels,
8(6); 1934-1941 (2007)
Pääkkö, M., Ankerfors, M., Kosonen, H., Nykänen, A., Ahola, S., Österberg, M., Ruokolaine, J., Laine, J., Larsson, P. T., Ikkala, O., and Lindström, T., Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels, Biomacromolecules 8(6):1934-1941 (2007).
S. B. Ross-Murphy, Polymer Gels and Networks,
Rheological characterization of polymer gels and networks,
2(3-4); 229-237 (1994)
Ross-Murphy, S. B., Rheological characterization of polymer gels and networks, Polymer Gels and Networks 2(3-4):229-237 (1994).
10.1016/0966-7822(94)90007-8G. M. Kavanagh and S. B. Ross-Murphy, Progress in Polymer Science,
Rheological characterization of polymer gels,
23(3); 533-562 (1998)
Kavanagh, G. M. and Ross-Murphy, S. B., Rheological characterization of polymer gels, Progress in Polymer Science 23(3):533-562 (1998).
10.1016/s0079-6700(97)00047-6M. A. Grachev, V. V. Annenkov and Y. V. Likhoshway, BioEssays,
Silicon nanotechnologies of pigmented heterokonts,
30(4); 328-337 (2008)
Grachev, M. A., Annenkov, V. V., and Likhoshway, Y. V., Silicon nanotechnologies of pigmented heterokonts, BioEssays 30(4):328-337(2008).
10.1002/bies.20731A. N. Hassan, R. Ipsen, T. Janzen and K. B. Qvist, Journal of Dairy Science,
Microstructure and rheology of yogurt made with cultures differing only in their ability to produce exopolysaccharides,
86(5); 1632-1638 (2003)
Hassan, A. N., Ipsen, R., Janzen, T., and Qvist, K. B., Microstructure and rheology of yogurt made with cultures differing only in their ability to produce exopolysaccharides, Journal of Dairy Science 86(5):1632-1638 (2003).
10.3168/jds.s0022-0302(03)73748-5
