2.1 공시재료

공시재료는 국내산 Pinus densiflora를 사용하여 화학 열기계펄프를 제조하였다. 표백 전 TMP의 백색도는 58%였고, TMP 제조용 소나무에 대한 물리·화학적 특성은 Table 1과 같다.

2.2 화학열기계펄프 제조

2.3 리파이닝과 스크리닝

약액 침지가 끝난 칩은 리파이닝을 위해 실험실용 single disc refiner(Fig. 1)를 사용하였고, 이 때 리파이너의 고정 플레이트와 회전 플레이트 사이의 거리를 약 0.1 mm로 조정한 후 각 조건별로 3회 반복하여 리파이닝을 시킨 후 지료 농도를 1.57±0.04%로 조절하였다. 이것을 Valley beater에서 5.5 kg의 추를 달고 10분간 추가로 고해를 실시하였다. 그 후 Somerville screen(slot 폭 0.15 mm)을 사용하여 결속섬유(shives)나 기타 이물질을 제거하였다.

Fig. 1.

(a) Single disk refiner, and (b) refiner plate (Dia. 12″) for TMP.

2.4 여수도 측정

조건별 처리에 따른 목재 칩의 연화 효과를 알아보기 위해 TAPPI standard method T227 om-99에 따라 Canadian Standard Freeness(mL CSF)를 측정하였다. 즉, 해섬된 펄프의 여수도를 측정함으로써 칩 연화정도와 리파이닝 동안 소모된 에너지 간접적으로 평가할 수 있었다. 즉, 동일 조건으로 리파이닝 했을 때 제조된 펄프의 여수도가 높으면 연화가 덜 진행된 것이고, 더 낮은 여수도가 나오면 연화가 많이 진행된 것으로 판단하였다.

2.5 황 함량 분석

목재 칩의 술폰화 정도를 평가하기 위하여 제조된 펄프내 황 함량을 SCAN-test methods CM-57:59에 따라 ICP/MS(ELAN DRC II, USA)로 측정하였다.

2.6 수초지 제조

열기계펄프로 제조된 시트에 포함된 결속섬유(shives) 함량을 정량화하기 위하여 TAPPI test method T 205에 근거하여 평량 40 g/m²의 수초지를 제조하였다.

2.7 시트 내 결속섬유(shives) 개수 측정

평량 40 g/m²으로 제작 된 수초지를 실체현미경을 사용하여 이미지(0.89 mm×0.715 mm)를 촬영 후, 화상분석프로그램 Axiovision(Ver. 4.03, Carl Zeiss)으로 측정 하였다. Fig. 2의 (a)는 실체현미경으로 촬영한 결속섬유(shives)를 포함하는 화상이고, 이 화상을 바탕으로 결속섬유(shives)만을 선별하기 위한 화상처리를 한 화상 (b)이고, 그리고 결속섬유(shives)의 개수와 면적을 측정하는 화상 (c)을 보여 준다.

Fig. 2.

Image analysis process for counting shives number in a sheet.

3.1 상이한 온도, 약액 조성에 따른 목재 칩의 연화 효과

CTMP 제조 단계에서 목재 칩의 연화 효과가 클수록 리파이닝이 쉽게 이루어지고, 결국 동일한 조건의 리파이닝이라 하더라도 연화 효과가 큰 목재 칩의 경우 더 낮은 여수도를 갖게 된다. 즉, 동일 조건 하에서 원료를 처리하였을 때 여수도의 크기에 따라 목재 칩의 연화 효과를 간접적으로 추정할 수 있다.

Fig. 3의 (a)와 (b)는 알칼리 처리량을 3%와 5%로 각각 고정한 후 침지 온도와 Na₂SO₃ 첨가량을 달리하였을 때 목재 칩의 연화 효과를 CTMP의 여수도를 통해 비교한 그래프이다. Na₂SO₃의 처리량 증가는 목재 칩의 연화에 큰 영향을 미치지 못하였고, 오히려 침지 온도 차이에 따른 영향이 크게 나타났다. 즉, 침지 온도가 120°C 이상일 때 목재 칩의 연화가 급속하게 진행되어 CTMP의 여수도가 빠르게 감소하였고, 120°C와 140°C 사이에는 큰 차이가 나타나지 않았다.

NaOH의 첨가량에 따른 연화 효과를 비교하여 보면 120°C 이상의 침지 온도에서 NaOH의 첨가량이 3%(Fig. 3의 a)에서 5%(Fig. 3의 b)로 증가하면 펄프의 여수도가 더 많이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 온도가 증가하면서 여수도 감소가 빠르게 일어나고, 이와 동시에 알칼리계 약품 첨가가 목재 조직을 강하게 결합시키고 있는 리그닌을 연화시켜 Na₂SO₃와 리그닌 사이의 반응을 보다 더 촉진시킨 것으로 사료되었다. NaOH는 알칼리계 약품으로 목재 칩을 구성하는 섬유간층의 리그닌과 일차벽을 연화하는데 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.¹¹⁾ 한 가지 고려하여야 할 점은 과도한 알칼리의 사용이 CTMP가 갖는 장점인 높은 벌크에 부정적 영향을 미친다는 점이다. 하지만 적정 수준의 NaOH 사용이 리그닌 분해에 결정적 기여를 하는 Na₂SO₃와 리그닌의 반응을 촉진시킴으로써 Fig. 4와 같이 리그닌의 술폰화 반응에 따른 리그닌 분해에 매우 효과적인 역할을 할 수 있다.¹²⁾

Fig. 3.

Freeness change of CTMP by different impregnation temperature.

Fig. 4.

Sulfonation process for CTMP.¹²⁾

일반적으로 술폰화는 섬유의 간층과 일차벽에서 주로 일어나고, 목재 칩의 술폰화가 많이 이루어지면 술폰화가 되지 않은 목재 칩보다 훨씬 더 적은 리파이닝 에너지가 소요된다.⁸⁾ 또한 리그닌의 술폰화는 리그닌을 보다 더 친수성을 띠게 만들기 때문에 더 쉽게 연화된다. 결국 리그닌의 술폰화는 목재 칩을 연화하고 리파이닝 처리 후라도 기계적 손상을 최소로 받은 섬유 생산을 가능하게 한다.

3.2 침지 온도, NaOH와 Na₂SO₃의 처리량에 따른 술폰화 변화

Fig. 5는 침지 온도, NaOH와 Na₂SO₃의 처리량에 따른 리그닌의 술폰화 변화를 보여준다. 리그닌의 술폰화는 NaOH의 처리량과는 무관하게 Na₂SO₃의 처리량 증가와 함께 증가하였다. CTMP 공정에서 리그닌의 술폰화 반응은 pH에 크게 영향을 받는다. 너무 높은 pH에서는 술폰화 속도의 지연, 리그닌의 암색화(darkening), 그리고 탄수화물의 동시 용해가 일어날 수 있기 때문에 가급적 피하는 것이 바람직하다.¹¹⁾ 보통 CTMP 공정에서는 보통 약 알칼리 조건이 적용된다. 하지만 CTMP 공정에서는 순수한 Na₂SO₃가 종종 사용되기 때문에 초기 pH가 약 10 정도 된다.

Fig. 5.

Sulfur content changes according to varied combination of Na₂SO₃ and NaOH under different impregnation temperature.

침지 온도와 술폰화의 관계에서는 온도 100°C에서 침지 시킨 목재 칩을 구성하는 리그닌의 술폰화(Fig. 5의 a)보다 120-140°C에서 침지시킨 리그닌의 술폰화(Fig. 6의 b와 c)가 3-4배까지 더 많이 일어났다. 이러한 결과는 앞서 살펴본 목재 칩의 연화 결과에서도 쉽게 유추 수 있다. 보통 전처리 단계에서 온도를 증가시키면 반응을 빠르게 하는데, 예를 들면, 70°C와 비교하였을 때 130°C에서의 술폰화 정도는 2배 증가하는 것으로 알려져 있다.¹¹⁾ 온도를 더 높이면 술폰화 정도가 보다 더 증가하겠지만 펄프의 수율을 감소시킬 우려가 있다. 따라서 CTMP 공정에서 약품 처리는 120-135°C에서 이루어지는 것이 바람직하다.

Fig. 6.

Shives content changes according to varied combination of Na₂SO₃ and NaOH under different impregnation temperature.

한 가지 흥미로운 사실은 침지 온도가 140°C일 때 NaOH의 첨가량이 3%에서 5%로 증가하면 목재 칩 내의 황 함량이 더 많이 증가한다는 사실이다. 침지 온도 100°C에서는 Na₂SO₃의 함량이 10%인 경우를 제외하고는 NaOH의 첨가량에 따른 술폰화의 차이가 거의 없지만 120-140°C에서는 그 차이가 명확히 나타났다. 즉, 침지 온도가 100°C 이하일 때에는 NaOH의 첨가에 따른 술폰화의 효과는 Na₂SO₃의 첨가량이 과도하게 첨가되지 않은 한 거의 나타나지 않고, 오히려 침지 온도에 의한 영향을 더 크게 받는 것으로 이해할 수 있다.

3.3 침지 온도, NaOH와 Na₂SO₃의 처리량에 따른 시트내 결속섬유(shives) 함량 변화

기계펄프 내 결속섬유(shives) 함량은 목재 칩의 연화 정도에 큰 영향을 받는다. 만약 결속섬유(shives) 함량이 많으면 목재 칩의 연화가 제대로 되지 않아 리파이닝 단계에서 쉽게 해섬 및 고해가 진행되지 않은 상태로 통과하게 된다. 이렇게 CTMP에서 결속섬유(shives) 함량이 증가하면 오프셋 인쇄 단계에서 린팅(linting) 문제를 야기할 수 있다.¹³⁾ 이러한 결속섬유(shives)의 양과 크기를 감소시키기 위해서는 순수하게 기계적으로 제조하는 펄프는 낮은 여수도 수준까지 리파이닝 되어야 한다. 화학기계펄프에서는 해섬 단계에서 섬유들이 보이는 상이한 거동으로 인해 높은 여수도 수준에서 조차 작은 양의 결속섬유(shives)를 생성한다.

Figs. 6은 약액 처리 온도 100-140°C에서 Na₂SO₃와 NaOH의 첨가량을 달리하였을 때 결속섬유(shives)의 함량 변화를 보여준다. 대체로 침지 온도와 관계없이 Na₂SO₃의 첨가량이 많아질수록 CTMP의 결속섬유(shives)는 감소하였고, 동일한 Na₂SO₃의 첨가 수준에서 NaOH의 첨가량을 증가시킬수록 결속섬유(shives)의 함량이 보다 더 많이 감소하였다. 즉, Na₂SO₃와 NaOH의 첨가량은 목재 칩을 구성하는 리그닌의 연화와 함께 목재 조직의 연화에 중요한 기여를 하게 됨으로써 CTMP의 결속섬유(shives) 함량 감소에 큰 영향을 미침을 의미하는 것이다. 하지만 약액 처리 온도 140°C에서는 Na₂SO₃와 NaOH의 첨가량에 관계없이 결속섬유(shives) 함량이 500개 이하로 감소하였다. 이것은 140°C 이상의 약액 처리 온도에서 펄프 내 포함된 결속섬유(shives)의 양은 Na₂SO₃와 NaOH의 첨가량에 의한 영향보다는 약액 처리 온도에 의한 영향이 더 크게 작용하였음을 의미하는 것이다.

결론적으로 CTMP 제조 시 결속섬유(shives) 함량 감소를 위해서는 약액 침시 시 온도, 약액의 pH, 그리고 Na₂SO₃의 적정 첨가 수준 등이 매우 중요한 영향을 미치는 인자들이다. 따라서 이들 인자의 적절한 조절 혹은 조합이 목재 칩의 연화에 매우 큰 영향을 미치고, 이를 통해 리파이닝 시 에너지 소모에도 큰 변화가 있게 된다. 가능하다면 NaOH의 첨가량은 3% 이하로 최소로 유지하면서 약액 침지 온도를 약 120°C 이상으로 유지하고, Na₂SO₃의 첨가량을 목재 칩의 전건 중량에 대하여 5% 수준 정도로 유지한다면 목재 칩의 연화에 매우 긍정적인 영향을 미쳐 CTMP 제조원가 절감에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 예상되었다.