1. 서 론
소진탄피 또는 소진용기(CCC, combustible cartridge case)는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose, NC) 섬유를 주성분으로 몰딩(moulding) 기법으로 제조된 탄피로서군 병기에 사용되어온 약포나 금속탄피를 대체하는 제품이다.1-3) 주원료인 니트로셀룰로오스 섬유의 특성으로 인하여 탄 발사 시 연소되어 탄에 추진에너지를 추가로 부여하고, 탄 발사 후 완전 연소하는 특성을 지닌다. 소진탄피 제조 공정은 계란판 같은 펄프몰드(moulded pulp) 제조 공정과 상당히 유사하다. 니트로셀룰로오스 섬유와 강도를 보강하기 위해 일반적으로 같이 사용하는 침엽수 크라프트펄프(SwBKP, softwood bleached kraft pulp)를 각각 정해진 농도로 조정 후 해리(slushing)하고 일정 비율로 혼합한다.1-4) 강도적 특성을 보강하기 위해 레진 같은 첨가제 또는 니트로셀룰로오스 섬유의 분해를 방지하기 위한 안정제 같은 약품을 적정 농도로 첨가, 혼합하여 지료를 제조한다. 제조된 지료를 펠팅공정(felting)으로 보내어, 금망 위에서 탈수시켜 원하는 형태로 소진탄피를 성형한다. 탈수된 습윤 상태의 소진탄피를 몰딩공정(molding)에서 가열, 압착하여 건조 시킨다. 후공정으로 트리밍(trimming)과 도장을 하여 제품을 완성한다.
펠팅공정 및 몰딩공정 중에 소진탄피는 완전히 건조된 상태가 아니라, 섬유 사이에 물이 존재하여 상대적으로 약한 강도를 지니게 되고, 작업 중 제품의 파손이 발생할 가능성이 있다. 따라서 이 습윤몰드의 강도가 펠팅 및 몰딩 공정에서의 운전성(runnability) 및 작업성에 크게 영향을 미칠 것으로 사료된다. 본 연구에서는 지력증강제의 사용에 의하여 소진탄피의 습윤몰드강도 및 건조강도를 증가시키는 기술을 개발하고자 하였다.
제지공정 습부공정에 지력증강제를 사용하면 섬유 표면에 흡착된 고분자가 섬유와 섬유가 접촉하는 지점에서 결합력을 증가시켜 종이의 강도를 향상시킨다는 것은 잘알려져 있다.5) 내첨용 지력증강제로는 CMC(carboxymethyl cellulose)나 전분 같은 천연고분자 또는 PAM(polyacrylamide) 같은 합성고분자가 주로 사용됐으나, 일반 제지공정에서는 가격 대비 성능이 우수한 양성전분(cationic starch)을 많이 사용하고 있다. 이와 같은 지력 증강제 시스템은 주로 하나의 양이온성 고분자로 구성되어, 과량 첨가하면 섬유 표면의 전하가 역전되는 등의 이유로 그 첨가량에 한계가 있다. 이와 같은 단일고분자 시스템의 한계를 극복하기 위하여, PAVm(polyvinylamine)-APAM(anionic PAM), PAE-CMC, p-DADMACCMC와 같은 2개의 고분자를 이용하는 여러 시스템이 제안되었다.6-13)
두 개의 고분자를 이용하는 이중고분자 시스템(dual polymer system)은 하나의 고분자를 사용하는 방법보다 사용이 어려운 단점이 있으나, 섬유 표면에 흡착된 고분자 층이 두꺼워져 결합된 섬유 사이의 빈 공간을 결합시키기 쉬운 장점이 있고, 두 가지 고분자의 투입량을 적절히 조절해서, 투입량(즉, 섬유 표면에의 흡착량)을 계속 증가시켜서 사용할 수 있다는 장점이 존재한다.14) 두 개의 고분자를 적용하는 방법에는 양이온성 고분자와 음이 온성 고분자를 순차적으로 투입하는 방법(step-bystep addition)과 두 고분자를 먼저 혼합하여 복합체 (pre-mixed complexes, PMC)를 제조한 후 원하는 계에 적용하는 방법 등이 있다.14)
본 연구에서는 제지공정에서 습윤지력증강제(wet strength agent)로 주로 사용되는 양이온성 고분자인 PAE와 보류향상제로 주로 사용되는 음이온성 micropolymer로 구성된 이중고분자 지력증강제를 사용하여 NC-SwBKP로 구성된 소진용기의 습윤몰드 강도 및 건조강도를 향상시키는 기술을 개발하고자 하였다. Micropolymer는 유기마이크로파티클(organic microparticle)이라고도 불리는데, PAM에 소수성 관능기를 붙여서 개질시켜 제조된다.15,16) 대부분 선형 구조를 가지는 PAM과 다르게, 50 nm 정도 크기의 고도로 구조화된 3차원 구조를 가지는 것으로 추정된다. Micropolymer는 클레이 및 탄산칼슘의 보류에 매우 효과적이고, 분자량이 작고, 전하밀도가 높아서 큰 응집보다 작은 응집체를 형성하여 섬유에 흡착되는 기작을 가지는 것으로 알려져 있다. 제지업계에서 micropolymer는 주로 보류향상제로 사용되어져 왔다.15-18) PAE와 micropolymer를 이중고분자 지력증강제 시스템으로 사용한 예는 아직 보고된 적 없다.
본 연구에서는 NC와 SwBKP 지료에 PAE와 micropolymer로 구성된 이중고분자 지력증강제 시스템을 사용하여 습윤지필 강도와 건조강도의 개선 가능성을 평가하고자 하였다. NC 펄프와 고해된 SwBKP를 혼합하여 제조한 지료에 PAE와 micropolymer를 순차적으로 투입하고 수초지기를 이용하여 NC-SwBKP 시트를 성형하고, 습윤압착 후의 습윤지필 인장강도와 건조 후 건조강도를 평가하였다. PAE와 micropolymer의 투입비율 및 첨가량의 영향을 탐색하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성 및 초지
SwBKP와 NC를 실험실용 표준 해리기(Pulp disintegrator, L&W, Sweden)를 사용하여 4% 농도에서 10분간 각각 해리하였다. SwBKP는 실험실용 고해기(Valley beater)를 사용하여 1% 농도에서 30분간 고해하여 여수도 450±10 mL CSF로 조절하였다. 이후 SwBKP와 NC를 20:80의 비율로 혼합한 후, 지료농도 0.5%로 조절하였다.
지력증강제는 PAE와 micropolymer를 각각 0.1% (w/w) 농도로 희석한 후, 배합비율 PAE:micropolymer(100:0, 95:5, 90:10, 70:30, 60:40, 50:50)에 맞추어 NC와 SwBKP가 혼합된 지료에 제조된 PAE와 micropolymer를 각각 첨가량(전건 펄프 대비 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.3%, 0.4%)별로 투입하였다. 350 rpm으로 교반하면서 PAE를 투입하고 1분간 교반시킨 후, micropolymer를 투입하고 1분간 교반시켜서 지료를 조성하였다. 실험실용 사각 수초지기를 사용하여 평량 150 g/m2으로 조절하여 수초지를 제조하였다. 가열이 가능한 프레스를 사용하여 압력 3.5 kgf/cm2, 온도 100℃에서 5분간 프레싱(pressing)하고, 실험실용 드럼드라이어(drum drier)를 사용하여 건조하였다. 실험 공정을 Fig. 1에 나타냈다.
2.2.2 습윤지필 인장강도 측정
NC-SwBKP 지료에 여러 혼합비율로 PAE와 micropolymer를 첨가하여 지료를 조성한 후, 실험실용 사각 수초지기를 사용하여 평량 300 g/m2으로 수초지를 제조하였다. 금망 위에 전용틀(mould)을 올려 습윤지필 인장 강도 측정용 샘플을 제조하였다. 전용틀은 스테인레스 스틸 재질로 제조되었고 판의 두께는 3 mm이었으며, 습윤지필 강도 측정용 샘플의 크기는 50 mm×170 mm이었다. 핫프레스를 사용하여 압력 3.5 kgf/cm2, 온도는 100℃로 조절하고 5분간 프레싱하였다. 이후 습윤지필의 무게를 측정하고, 인장강도 시험기(tensile strength tester, L&W)를 이용하여 습윤지필의 인장강도를 측정하였다. 건조기에서 건조시킨 후, 건조무게를 측정하고, 고형분농도를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 종이 구조에 미치는 영향
Figs. 2와 3에 PAE, micropolymer로 구성된 이중고분자 지력증강제의 첨가량 및 PAE와 micropolymer의 비율이 NC-SwBKP 시트의 벌크 및 지합에 미치는 영향을 나타냈다. 양이온성 PAE를 먼저 첨가하여 섬유 표면에 흡착시킨 후, 음이온성 micropolymer(MP)를 첨가하여 PAE가 흡착된 표면 위에 흡착시켰다. 지력증강제의 첨가량(PAE와 micropolymer 투입량의 합)을 NC 섬유와 SwNBKP 섬유 대비 0.1%부터 0.4%까지 변화시키고, 동일 첨가량에서 PAE와 micropolymer의 비율을 변화시켰다. PAE만 단독 사용하는 조건(PAE100)부터, micropolymer로 PAE 5%(PAE95-MP5), 10%(PAE90-MP10), 30%(PAE70-MP30), 40%(PAE60-MP40), 50%(PAE50-MP50) 대체하여 사용하였다.
Fig. 2.
Effect of mass ratio of PAE and micropolymer (MP), and dosage of polymers on bulk of NC-SwBKP sheets.
Fig. 3.
Effect of mass ratio of PAE and micropolymer, and dosage of polymers on formation of NC-SwBKP sheets.
지력증강제를 사용함에 따라 NC-SwBKP 시트의 벌크는 2.9%에서 9.1% 범위에서 감소하였다(Fig. 2). 그러나 고분자 첨가량 및 PAE와 micropolymer의 비율이 시트의 벌크에 미치는 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다.
지합은 PAE를 단독 사용하였을 경우(Fig. 3에서 PAE100)에는 첨가량이 증가함에 따라 개선되는 경향을 보였다. PAE 첨가량 0.2%까지는 증가하다가, 이후에는큰 변화가 없었다. PAE를 0.2% 첨가 시, 지합은 23.3% 개선되었다. NC 및 SwBKP 섬유 표면에 전하밀도가 높은 PAE가 흡착되고, 섬유 표면에 흡착된 PAE에 의한 정전기적 반발력에 의해서 섬유가 분산되고, 지합이 향상되었다고 사료된다.
Micropolymer로 PAE를 5% 대체한 경우(Fig. 3에서 PAE95-MP5)에도 유사한 경향을 나타내었으나, 전반적으로 지합은 PAE만 사용한 것보다 불량하였다. PAE와 MP를 95:5의 비율로 사용하는 경우에 지력증가제를 펄프 대비 0.2% 첨가하면, 지력증강제 미첨가 대비 지합은 16.4% 향상되었으나, 0.2% 이상으로 첨가량을 증가시키면 오히려 지합은 불량해져서, 첨가량 0.4%에서는 미첨가한 경우보다 4.7% 불량해졌다. PAE의 사용량을 감소 시키고, micropolymer의 사용량을 증가시키면, 지합은 점차 불량해졌다. Micropolymer로 PAE를 40%, 50% 대체하여 사용한 경우(Fig. 3에서 PAE60-MP40, PAE50-MP50)에 가장 불량한 지합을 보였다. 이들 비율에서는 지력증강제 첨가량이 증가하면 지합은 점차 낮아지는(즉, 불량해지는) 경향을 보였다. 지력증강제 첨가량 0.4%에서, micropolymer로 PAE를 30%를 대체한 경우(Fig. 3에서 PAE70-MP30)에 지력증강제 미첨가 시보다 지합은 24.5% 불량해졌고, 40%를 대체한 경우 (Fig. 3에서 PAE60-MP40)에 29.0%, 50%를 대체한 경우(Fig. 3에서 PAE50-MP50)에 24.4% 불량해졌다. 이는 섬유 표면에 흡착된 양이온성 고분자인 PAE가 부착된 지점을 음이온성 고분자인 micropolymer가 가교 결합시켜서 섬유의 응집을 증가시켰고, 이에 따라 지합이 불량해졌다고 추정된다.
3.2 건조강도에 미치는 영향
인장강도는 PAE 단독 사용 및 PAE-micropolymer 이중고분자 지력증강제 시스템을 적용한 경우에 증가하였다(Fig. 4). PAE를 단독 사용하는 경우에, 첨가량을 증가시키면 인장강도는 점차로 증가하였다. PAE를 NC-SwBKP 펄프 전건무게 대비 0.1% 사용 시, 건조된 시트의 인장강도는 35.9% 증가하였고, 펄프 대비 0.3% 첨가 시, 인장강도는 50.6% 증가하였다. PAE를 단독으로 적용한 경우 가장 낮은 인장강도를 나타냈고, micropolymer로 PAE의 일부를 대체하여 PAE-micropolymer 이중고분자 시스템을 지력증강제로 사용하면 PAE 단독으로 사용한 경우보다 높은 인장강도를 나타냈다. Micropolymer의 사용 비율을 증가시킬수록, 동일 첨가량에서 인장강도는 증가하였고, micropolymer 비율 30% 이상에서는 유사한 강도를 나타냈다. PAE-micropolyemr 이중고분자 지력증강제 첨가량이 0.4%인 경우에, micropolymer로 PAE를 30% 대체하여 사용 (Fig. 4에서 PAE70-MP30)하면 인장강도를 70.9% 증가시킬 수 있었고, micropolymer를 40% 사용하면 84.1%, micropolymer를 50% 사용하면 인장강도를 79.5% 증가시킬 수 있었다.
Fig. 4.
Effect of mass ratio of PAE and micropolymer, and dosage of polymers on tensile strength of NC-SwBKP sheets.
TEA도 인장강도와 유사한 경향을 나타내었다(Fig. 5). NC-SwBKP 펄프 전건무게 대비 PAE를 0.3% 첨가하여 TEA를 42.3% 증가시켰다(Fig. 5에서 PAE100). PAE와 micropolymer를 순차적으로 투입하는 이중고분자 지력 증강제 시스템을 사용한 경우에 PAE만 사용하는 것보다 높은 TEA 값을 나타내었고, micropolymer 사용 비율을 증가시킴에 따라 TEA 값은 증가하였다. Micropolymer로 PAE를 40%, 50% 대체하여 사용하는 경우(Fig. 5에서 PAE60-MP40과 PAE50-MP50)에 초기에는 micropolymer를 30% 사용한 것보다 낮은 값을 나타내나, 첨가량 증가와 함께 TEA 값도 직선적으로 증가하였다. PAE-microplymer 지력증강제 첨가량 0.4%에서, micropolymer를 30% 사용하면 TEA는 62.7% 증가하였고, micropolyemr 40%이 경우에는 121.2%, micropolymer 50%를 사용하면 TEA는 무첨가 대비 126.4% 증가하였다.
Fig. 5.
Effect of mass ratio of PAE and micropolymer, and dosage of polymers on tensile energy absorption (TEA) of NC-SwBKP sheets.
파열강도는 인장강도 및 TEA와는 다른 경향을 보였다 (Fig. 6). Micropolymer의 PAE 대체 비율이 30%인 경우(Fig. 6에서 PAE70-MP30)에 가장 높은 강도를 나타내었고, Micropolymer 비율이 40%, 50%(Fig. 6에서 PAE60-MP40과 PAE50-MP50)인 경우에는 상대적으로 낮은 강도를 나타냈다. 지력증강제 첨가량 0.4%에서 비교하면, PAE만 사용한 경우에 무첨가한 경우 대비 파열강도가 44.1% 증가하였고, 지력증강제의 40%를 micropolymer로 사용한 경우에는 56.4% 증가, 50%를 사용한 경우에는 59.0% 증가, 30%를 사용한 경우에 파열 강도는 73.5% 증가되었다.
Fig. 6.
Effect of mass ratio of PAE and micropolymer, and dosage of polymers on bursting strength of NC-SwBKP sheets.
압축강도는 파열강도와 유사한 경향을 나타내었다 (Fig. 7). PAE만 100% 사용하는 경우에 가장 낮은 압축 강도 증가율을 보였다. 첨가량 0.3%인 경우에 압축강도는 91.6% 증가하였고, 0.4% 첨가해서 압축강도를 87.4% 증가시켰다. 지력증강제의 30%를 micropolymer로 사용한 경우(Fig. 7에서 PAE70-MP30)에 가장 높은 압축 강도를 보였고, 그 다음은 PAE의 5%, 10%를 micropolymer로 대체한 순이었다. Micropolymer 비율이 30% 인 경우에, PAE와 micropolymer 이중고분자 지력증강제를 30% 투입하여 압축강도를 111.6% 증가시켰다.
3.3 습윤지필 강도에 미치는 영향
지력증강제 첨가량을 펄프 대비 0.2%로 고정시키고, PAE와 micropolymer의 비율을 변화시키면서 습윤지필 인장강도와 습윤지필의 고형분 함량을 측정한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 습윤지필 인장강도는 PAE의 5%를 micropolymer로 대체하여 사용한 경우(MP5)에 가장 높았고(미첨가 시 대비 68.7% 증가), micropolymer의 비율이 40%(10.4% 향상), 50%(9.0% 향상)인 경우에는 상대적으로 낮은 강도를 나타내었다. PAE만 사용한 경우(MP0)에도 습윤지필 인장강도를 41.8% 증가시킬 수있었다. Micropolymer 사용 비율이 40%, 50%인 경우에 습윤지필의 고형분 함량(각각 48.7%, 48.6%)이 PAE 만 사용한 경우(고형분 함량: 48.5%)와 유사했음에도 습윤지필 인장강도가 낮은 이유는 상대적으로 불량한 지합이 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다. Ora는 지합이 불량한 경우에 지합을 향상시켜서 습윤지필 강도를 향상시킬 수 있고, 지합과 섬유배향성이 습윤지필 강도에 영향을 미친다고 보고하였다.19) Micropolymer를 5%만 사용한 경우는 고형분 함량이 46.6%로 실험조건 중 가장 낮았음에도, 습윤지필 인장강도는 가장 높았다. 이는 상대적으로 우수한 지합과, 사용된 지력증강제에 의한 섬유간 상호작용의 증가 때문으로 사료된다. 고형분 농도는 PAE와 micropolymer를 70:30 사용한 경우에 가장 높았고, 이 경우 습윤지필 인장강도는 미첨가 시 대비 58.2% 증가하였다.
4. 결 론
양이온성 고분자인 PAE와 음이온성 고분자인 micro-polymer를 순차적으로 하나씩 투입하는 이중고분자 지력증강제를 사용하여 소진용기의 습윤강도 및 건조 강도 향상 가능성을 탐색하였다. 두 고분자의 투입 비율 및 지력증강제 첨가량 변화가 NC-SwBKP 시트의 습윤 및 건조강도에 미치는 영향을 탐색하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
1) PAE만 단독 사용하거나 PAE-micropolymer 이중고분자 지력증강제 시스템 적용에 따라 NC-SwBKP 시트의 습윤지필 인장강도 및 건조강도를 증가시킬 수있었다.
2) 인장강도와 TEA의 경우에는 PAE 대 micropolymer를 60:40, 50:50의 비율로 사용한 경우에 가장 높았 고, 파열강도, 압축강도의 경우에는 PAE 대 micropolymer를 70:30의 비율로 사용한 경우에 가장 높았다. PAE-micropolymer 이중고분자 지력증강제 시스템을 사용하여 지력증강제 미첨가 시 대비 인장강도는 최대 84.1%, TEA는 126.4%, 파열강도는 73.5%, 압축강도는 132.8%를 증가시킬 수 있었다.
3) 지합은 PAE만 단독 사용한 경우에는 첨가량 증가와 함께 지합이 향상되나, micropolymer를 같이 사용하면 micropolymer 비율이 증가할수록, 그리고 지력증강제 첨가량이 증가할수록 불량해졌다. 이는 PAE-micropolymer 이중고분자 지력증강제에 의해서 섬유간 상호작용이 증가하였기 때문으로 판단된다.
4) 습윤지필 인장강도는 PAE-micropolymer 이중고분자 지력증강제 시스템을 사용하여 미첨가 시보다 최대 68.7% 증가시킬 수 있었다. PAE 대 micropolymer 비율이 95:5인 경우가 가장 높았고 다음으로는 micropolymer 비율이 30%인 경우(습윤지필 인장강도 58.2% 증가)였다. 고형분 농도는 PAE 대 micropolymer를 70:30 비율로 사용한 경우에 가장 높았다.
