1. 서 론
도공지는 도공안료와 고분자 바인더가 주성분인 도공액을 종이 위에 도포하여 다공성의 도공층을 형성키는 과정을 통해 인쇄품질을 향상시킨 종이이다. 도공지의 인쇄특성은 종이 위에 형성되는 도공층의 공극구조에 큰 영향을 받으며, 이러한 공극구조는 주원료인 도공안료와 고분자 바인더의 특성, 그리고 이들의 조성에 의해 크게 좌우된다.1-4) 기존의 도공지 연구는 도공안료의 크기 및 형태, 또는 고분자 바인더의 종류 및 필름형성 특성 등에 따른 도공층 공극 및 인쇄 특성 변화에 대해 중점을 두어 왔다.5-7)
도공안료와 고분자 바인더는 도공액의 주성분이므로, 도공지의 인쇄특성이 이 둘에 크게 영향을 받는 것은 당연하다고 볼 수 있다. 그러나 도공지의 인쇄 특성은 이러한 도공액의 주성분이 아닌 보조성분에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 그중에서도 증점제는 도공액에 소량 첨가되지만 도공액의 유변물성 및 보수성에 영향을 주어, 도공 공정의 조업성에 영향을 미치는 성분이다. 기존연구에서는 이러한 수용성 고분자 첨가에 따른 도공액의 유변학적 물성에 관한 연구가 주로 수행되었다.8-10)
최근 몇 년간 펄프에서 기계적 및 화학적 처리를 통해 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril; CNF)11,12) 및 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal; CNC)을 도공지의 증점제로 적용하기 위한 연구가 시도되었다.13) 이러한 셀룰로오스 나노재료는 겔을 형성하고 전단담화(shear thinning)하는 특성을 가지고 있어 현탁액의 증점제로 적용이 가능하고, 고분자와는 다른 방식으로 증점효과를 나타내며, 도공액의 레벨링 효과가 우수한 것으로 보고된 바 있다.11) 본 연구에서는 수용성 고분자 증점제와는 다른 특성을 가진 CNF를 적용한 도공액을 이용하여 인쇄용지를 제조하고 CNF 첨가에 따른 도공지의 물성을 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)와 비교평가함으로써 인쇄용지로의 적용 가능성을 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
도공원지는 표백화학섬유로 구성된 원지를 무림페이퍼에서 제공받아 사용하였으며 평량은 117(±2) g/m2이었다. 슬러리 형태의 중질탄산칼슘(gound calcium carbonate, GCC)을 도공안료로 사용하였다. GCC의 2 μm 이하 부피분율은 98%였으며, 중간크기는 (median size)는 0.78 μm였다. 도공용 바인더로는 스타이렌-부타디엔(styrene-butadiene) 라텍스를 LG화학에서 제공받아 사용하였으며, 크기와 유리전이온도(glass transition temperature, Tg), 그리고 겔 함량은 각각 123 nm, -6℃, 그리고 82%였다. 카르복시메틸 셀룰로오스(Finnfix 5)는 CP Kelco Korea에서 분양받았으며, 분자량은 45,000 g/mol이었으며 치환도는 0.78이었다. 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)은 유칼립투스 표백화학펄프를 원료로 이용하였다. 2 wt%의 표백화학펄프를 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Co.)에 30회 이상 통과시켜 CNF를 제조하였다. CNF의 전하밀도는 pH 7에서 -0.122 mequiv/g이었으며, pH 9에서 제타전위는 -38.9 mV였다.
2.2 도공액 조성
도공지 제조에 필요한 도공액 조성을 Table 1에 나타내었다.
Table 1.
Formulation of coating color
| Pigment (pph) | GCC | 100 | |
|---|---|---|---|
| Binder (pph) | S/B latex | 12 | |
| Additive (pph) | CMC | 0.1, 0.3, 0.5 | 0.1 |
| CNF | - | 0.2, 0.4 | |
| Solids content (%) | 64 | ||
| pH | 9.3 | ||
도공액의 점도 및 보수도는 Table 2에 나타내었다.
2.3 도공지 제조 및 도공량
도공지는 실험실용 바코터(GIST, Korea)를 이용하여 제작하였다. Table 1의 조건으로 제조한 각 도공액을 원지에 도공 후 120℃ 열풍건조기에서 2분 동안 건조하였다. 23℃, 상대습도 50% 조건에서 24시간 이상 조습 후, 선압이 130 kgf/cm인 소프트닙 켈린더에 2회 통과시켰다. 도공액 조성별 도공지의 도공량은 Table 3에 나타내었다.
2.4 도공지 물성
도공지의 물성은 23℃, 상대습도 50%인 항온항습 조건에서 24시간 이상 조습처리한 후 측정하였다. 도공지의 광택은 L&W Gloss tester (L&W Co. Ltd., Sweden)를 이용하여 광택을 평가하였으며, 도공지의 거칠음도는 Parker Print Surf (L&W Co. Ltd., Sweden)로 평가하였다.
2.5 잉크흡수성 평가
도공지의 잉크흡수성은 SCAN-P 70:09 방식에 의거하여 평가하였다. 잉크 흡수 전후의 도공지의 백색도 차를 이용하여 Eq. 1에 따라 계산하였다. 모델 잉크로는 크로다 잉크를 사용하였으며, 잉크흡수 시간은 2분으로 고정하였다.
2.6 비히클 흡수율 평가
비히클의 흡수율 평가실험은 옵셋인쇄에서 잉크의 재전이 현상(back trapping)을 재현하기 위하여 고안하였다. 저전단 점도계(Brookfield DV2T, spindle #4)로 측정한 점도가 5480 cPs인 비히클과 마젠타 잉크를 블랭킷 롤에 분산시키고 첫 번째 인쇄 닙에서는 투명한 비히클을 도공지에 인쇄하고 일정 시간(5초 또는 10초) 후 마젠타 잉크가 분산된 블랭킷 롤을 비히클이 인쇄된 면에 인쇄하여 평가하였다. 인쇄 실험 후 23℃, 상대습도 50%인 항온항습 조건에서 24시간 이상 조습처리하였다. 인쇄된 도공지는 스캐너(Epson Perfection V33, EPSON; 해상도 1200 dpi)를 이용하여 8 비트의 그레이스케일로 변환시킨 후 STFI-mottling Expert v1.31 소프트웨어를 이용하여 모틀 인텍스를 계산하였다.
2.7 도공지의 표면 및 단면 관찰
도공지의 표면은 전자주사현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, AURIGA, Carl Zeiss)을 이용하여 관찰하였다. 도공지의 단면은 FIB (Focus Ion Beam)을 이용하여 시료를 준비하고, 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였다. 도공지의 단면샘플은 도공지 시편을 에폭시 레진(EpoFix, Struers)과 경화제(EpoFix hardener, Struers)에 함침시켜 준비하였다. 함침은 60℃에서 5분간 보관 후 상온에서 48시간 동안 경화시켰다. Fig. 1은 도공지 단면의 이미지 처리 과정을 보여주고 있다.
3. 결과 및 고찰
3.1 도공지 물성
Fig. 2는 CMC와 CNF 첨가 조건에 따른 도공지의 광택과 거칠음도를 보여주고 있다. CMC만 첨가제로 사용한 조건에서는 도공량이 증가함에 따라 도공지의 광택이 증가하는 경향을 보였으며, 이는 도공량 증가에 따라 거친 원지의 표면에 대한 커버리지가 증가하여 평활한 표면이 형성되었기 때문이다. 반면에 CMC를 첨가한 도공지의 경우 CMC 함량이 증가함에 따라 도공지의 광택이 감소하였다. 기존연구에 따르면 CMC는 음이온을 띄고 있는 도공안료 및 라텍스 바인더에 흡착하지 않고 도공액의 수계 내에 존재하게 된다. CMC의 함량이 일정 수준 이상으로 증가하게 되면 고갈력(depletion force)에 의하여 도공안료 및 라텍스 입자 간에 응집이 발생하여 입자들의 움직임이 크게 제한되는 부동층에 빠르게 도달하게 된다.12) 이러한 효과로 습윤 도공층의 부동화 시점부터 건조될 때까지의 수축량이 CMC 함량 증가에 따라 증가하여 도공지의 광택이 감소하게 되는 것으로 판단된다.
CNF를 첨가제로 적용한 경우 도공량이 증가하여도 도공지의 광택은 증가하지 않았다. 상대적으로 낮은 도공량에서는 도공원지에 대한 도공층의 커버리지가 증가하면서 광택이 증가하였지만, 이후에는 도공량 증가에 따른 도공지의 거칠음도가 감소하여도 도공지의 광택은 증가하지 않았다. 이러한 현상의 원인은 물을 흡착하여 겔을 형성하는 CNF는 도공안료와 라텍스 바인더에 비하여 건조가 느리게 진행되고 이러한 건조속도의 차이는 도공층의 건조과정에서 불균일한 수축을 유발하기 때문으로 판단된다.14) 또한, 도공층 표면 근처에 존재하는 CNF가 수축과정에서 Fig. 3과 같이 도공지 표면에 결점이 발생하여 도공량 증가에도 불구하고 도공지의 광택이 감소하게 되는 것으로 판단된다.
3.2 도공지의 흡수특성
Fig. 4는 도공지의 크로다 잉크 흡수성 결과로, 도공량 증가에 따라 잉크 흡수성이 증가하다가 일정 수준 이상으로 도공량이 증가하면 잉크 흡수성은 감소하는 경향을 보였다. CMC를 첨가제로 사용한 경우 도공량이 12 g/m2 까지는 잉크흡수성이 증가하였으며, CNF를 사용한 경우 도공량이 17 g/m2까지 잉크 흡수성이 증가하였다. 이는 도공량 증가로 잉크를 흡수할 수 있는 도공층의 양이 증가하기 때문이다. 이후에는 도공량이 증가하더라도 잉크흡수성이 증가하지 않았는데, 이는 라텍스 바인더 마이그레이션에 의하여 도공층의 표면 공극이 라텍스에 의하여 막혀 잉크 침투가 감소하기 때문으로 판단된다. CMC와 CNF 사용에 따른 변화를 살펴보면, CNF를 사용한 경우 잉크 흡수성이 크게 증가하였으며, 잉크흡수성이 증가하는 도공량의 임계점 또한 높았다. 이는 CNF의 첨가에 따라 도공액의 보수성이 낮아져서(Table 2) 흡수에 의한 도공층 고형화가 급격하게 진행되어 CMC를 첨가한 도공층에 비하여 열린 구조(open structure)를 가지기 때문으로 판단된다. 이러한 구조적인 차이는 Fig. 5의 도공지 단면 이미지를 통해 확인할 수 있다.
3.3 도공지 잉크 흡수 균일성
크로다 잉크를 이용한 도공지의 흡수성 평가는 실제 인쇄조건 하에서의 잉크 흡수성 및 흡수 균일성을 평가하는데 한계가 있다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하고자 실제 인쇄조건을 모사한 방법을 통하여 도공지의 흡수성 및 흡수 균일성을 평가하였다. 잉크 재전이 조건에서의 잉크 흡수성을 평가하기 위하여 투명한 비히클을 도포하고 일정 시간(5초 또는 10초)이 경과 후 마젠타 잉크를 도포하였다. 도공지의 흡수성이 국부적으로 높은 부분은 비히클의 고형화가 진행되어 마젠타 잉크가 전이될 것이고, 흡수성이 낮은 부분은 마젠타 잉크가 미리 인쇄된 비히클 위로 전이되지 못하고 투명한 비히클 층에서 필름의 분할(film splitting)이 발생하여 옅은 색을 띠게 된다. 이러한 원리를 이용하여 CMC와 CNF 조건 및 도공량에 따른 도공지의 잉크 흡수 균일성을 평가하였다.
Fig. 6은 도공지의 흡수 균일성을 평가한 결과이며, Fig. 7은 흡수평가 후 도공량 및 비히클 흡수기간에 따른 도공지의 이미지이다. 비히클 흡수시간과 관계없이 도공량 증가에 따라 흡수 균일성은 증가하는 경향을 보였다. 흡수시간이 5초에서 10초로 증가하면 흡수균일성은 증가하였는데, 이는 흡수시간이 증가하여 비히클의 고형화가 더욱 진행되었기 때문으로 판단된다. 첨가제 조건에 도공지의 흡수균일성을 살펴보면, CMC를 첨가제로 사용한 경우 CNF를 첨가제로 사용한 경우보다 흡수균일성이 낮았는데, 이는 비히클의 고형화가 CNF를 첨가한 도공지에서 더 빠르게 발생하였기 때문으로 판단된다. 이는 앞서 크로다 잉크 실험에서의 결과와 일치하는 것으로, CNF 첨가에 따라 도공층의 구조가 열린 구조를 형성했기 때문으로 판단된다.
Fig. 6.
Mottle index after vehicle absorption rate test. Vehicle absorption time: (a) 5 sec, and (b) 10 sec.
Fig. 7.
Scanned image after vehicle absorption rate test. Vehicle absorption time: (a) 5 sec, and (b) 10 sec.
도공량에 따른 변화를 살펴보면, CMC를 첨가한 도공지의 경우 도공량 변화에 따른 흡수 균일성의 차이가 큰 것을 확인할 수 있다. 그러나 CNF를 첨가한 도공지에서는 도공량 변화에 따른 흡수 균일성 차이가 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 즉, 도공량 변화에 따른 흡수성의 차이가 적은 것을 의미한다. 도공지는 도공원지의 불균일성에 의하여 국부적으로 도공량의 변이가 발생할 수 있으며, 이러한 국부적 도공량 변이는 도공지의 흡수 불균일성의 원인으로 알려져 있다. CNF를 첨가제로 사용하면 이러한 도공량 변화에 따른 영향을 최소화하여 도공지의 흡수 균일성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 CNF 첨가가 도공지 물성에 미치는 영향을 CMC와 비교평가 하였다.
CNF의 경우 CMC와 달리 도공량 증가에 따라 도공지의 광택이 향상되지 않았으며 이는 CNF 코팅층에서의 건조과정에서의 수축이 CMC에 비하여 불균일하기 때문으로 판단된다. CNF를 첨가한 경우, 도공지의 잉크흡수성이 CMC를 첨가한 경우에 비하여 높았으며, 도공량 변화에 따른 잉크 농도차 또한 낮았다. 이는 CNF 첨가 첨가된 코팅층의 경우 CMC를 첨가한 코팅층에 비하여 거칠고 열린 구조를 가지기 때문으로 판단된다. 이러한 CNF의 특성을 이용하여 도공지로의 적용 조건을 최적화한다면, 도공지의 잉크 흡수성 및 흡수 균일성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
