1. 서 론

카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)는 가장 상용화된 셀룰로오스 에테르 물질로서, 셀룰로오스(cellulose)의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실기(carboxyl group)로 개질된 셀룰로오스 유도체이다. CMC를 합성하기 위한 셀룰로오스 원료는 자연계에 가장 풍부하게 존재하는 천연 바이오매스 자원으로, 글루코오스(glucose)가 β(1 → 4) 글리코사이드 결합(glycosidic linkage)한 사슬로 구성되어 있다. 셀룰로오스는 무독성, 생체적합성 및 생분해성 특성을 보유하고 있어 최근에는 고흡수성 수지를 대체하는 흡수 및 기능성 소재 제조를 위한 원료로 활용되고 있다.^1,2) 하지만 개질화하지 않은 천연 셀룰로오스의 경우 섬유 간 네트워크 형성 안정성이 낮아 형태 유지력과 내구성이 떨어지며, 수분 흡착 후 섬유 간 네트워크가 쉽게 분해되어 수분 보유 특성이 불량하다.^3,4) 이러한 한계점을 극복하기 위해 CMC와 같은 에테르화 셀룰로오스 유도체가 적용되고 있다.⁵⁾

CMC는 셀룰로오스를 분말의 형태로 분쇄한 후, 머서화(mercerization)를 거쳐 모노클로로아세트산과 반응시킨 후 중화하고 건조하여 생산할 수 있다.⁶⁾ 그러나 일반적인 CMC의 경우 물에 대한 용해성이 좋지 않아 흡수 소재로의 적용에 한계가 있다. 이를 보완하기 위해서는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염 형태인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethyl cellulose, CMC_s)가 사용되며⁷⁾ CMC_s의 경우 온도조건에 관계없이 물에 대한 용해성이 우수함과 더불어 수분산성이 우수한 특징을 갖는다. 따라서 세제, 식품, 제지, 섬유, 제약 및 페인트 등 각종 산업에서 이용되고 있다.⁸⁾

CMC의 효율은 치환도(degree of substitution, DS)를 통해 평가할 수 있으며, 치환도에 따라 CMC의 특성이 좌우된다.^9,10) 따라서 CMC의 구조, 물성 및 응용 간의 관계를 규명하기 위해서는 치환도의 설정이 중요하며, 제조 시 이를 고려하여 반응 조건을 변화시켜 치환도를 조절할 수 있다. CMC는 일반적으로 0.4-1.8 정도의 치환도를 갖는 것으로 알려져 있다.^11,12,13,14) 통용되는 적정법에 의한 치환도 분석은 시간이 많이 소비되며, 복잡한 전처리 과정과 계산식이 사용된다는 단점이 있다. 이러한 적정에 의한 치환도 측정법의 단점을 개선하고자 최근에는 적외선분광법(infrared spectroscopy), 라만분광법(raman spectroscopy), 핵자기공명분석법(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR) 등과 같은 분광학적 방법을 통해 고분자 단위체의 치환도를 보다 수월하게 분석하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.^{15,16,17,18,19,20,21)} Miyamoto 등²²⁾은 적외선분광법을 통해 카르복시기(-COOH)의 stretching vibration에 해당하는 1605 cm^-1 영역의 intensity와 메틸기(C-H)의 stretching vibration에 대응하는 2920 cm^-1 영역의 intensity와의 비를 계산함으로써 적정법에 의한 결과와 선형관계를 도출해 낸 바 있으며, Singh 등¹⁰⁾은 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석을 통해 SEM(scanning electron microscope) 이미지 상에 검출된 Na 피크를 이용하여 보다 수월하게 CMC_s의 치환도를 분석할 수 있는 방법을 제시한 바 있다.

본 연구에서는 적정법을 통해 CMC_s의 치환도를 산출하고, 해당 데이터를 Singh 등¹⁰⁾과 Miyamoto 등²²⁾이 제시한 EDS 치환도 및 IR 치환도 측정값과 비교하여 상관관계를 분석함으로써 보다 간편하게 CMC_s의 치환도를 산출하기 위한 방법을 탐색하고자 하였다. 더불어 치환도에 따른 CMC_s의 화학적 성상을 규명하여 향후, CMC_s의 적용 및 응용에 대한 기초자료를 제공하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

치환도 분석을 위한 CMC_s 시료는 S사로부터 구매하여 사용하였으며 각 시료의 정보를 Table 1에 요약하였다. Table 1에 표기된 치환도 데이터는 시료 구매 시 제조사로부터 제공받았다.

적정법을 통한 치환도 분석 시 6 M 염산(hydrochloric acid, HCl, SAMCHUN CO., Ltd., Korea), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl, 99%, SAMCHUN CO., Ltd., Korea), 0.05 M 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, Daejung Chemical & Materials CO., Ltd., Korea)을 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 적정법에 의한 치환도 측정

적정법에 의한 치환도는 SCAN-CM 65:02에 의거하여 HCl을 사용하여 CMC_s를 유리산(free acid)으로 전환시킨 후 CMC_s 수용액의 pH가 10.5에 도달할 때까지 NaOH를 통해 적정함으로써 측정하였다. 이와 동시에 NaOH 첨가량에 따른 전도도 변화를 관찰하였으며, 전도도가 급증하는 변곡점에서의 NaOH 투입량을 Eq. 1에 대입하여 CMC_s의 카르복실기 함량을 구한 뒤, Eq. 2에 대입하여 DS를 계산하였다.

X: 총 산성기 함량, µmol/g;

Ct: 수산화 나트륨 용액 농도, µmol/L;

V2: 2차 교차점에서 소모된 수산화 나트륨 용액의 농도, L;

m: 시료의 전건 중량, g

2.2.2 EDS를 통한 치환도 측정

EDS 분석은 SEM(JSM-7401F, JEOL ltd., Japan) 사진 촬영 시 SEM 장비에 부착된 EDS 설비(X-Max, Oxford Instruments, UK)를 통해 진행하였다. SEM 사진 촬영 직전 파우더 상태의 CMC_s 시료를 60초간 플라티늄(platinum, Pt) 코팅하였으며, 가압전압은 15kV로 설정하였다. EDS를 통한 치환도는 EDS 분석 시 관측된 spectra 상에서 Na의 질량비를 Eq. 3에 대입하여 계산하였다.^10,19)

2.2.3 ATR-IR을 통한 치환도 측정

ATR-IR(Alpha-P model, Bruker Optics, Germany) 분석 시 측정 영역은 4000-400 cm^-1, 측정 간격은 4 cm^-1이었으며, 측정이 완료된 IR 스펙트럼 데이터는 baseline correction과 vector normalization을 거쳐 보정을 실시하였다. 또한 모든 데이터는 최소 5회 이상 반복 측정 후 평균한 값을 사용하였다. ATR-IR을 통한 치환도 측정은 카르복실기(-COOH)의 stretching vibration에 해당하는 1605 cm^-1 영역의 intensity와 메틸기(C-H)의 stretching vibration에 대응하는 2920 cm^-1 영역의 intensity로 Eq. 4에 따라 계산하였다.²²⁾Eq. 4에서 N은 미처리 셀룰로오스의 치환도를 0으로 보정하는 수치 상수를 나타낸다.

2.2.4 주성분 분석(PCA, principal component analysis)

치환도에 따른 CMC_s의 화학적 성상을 보다 유용하게 분석하기 위해 ATR-IR 분석을 통해 얻어진 스펙트럼 데이터들을 Savitzky-Golay 알고리즘에 의거하여²³⁾ 5차 다항식으로 2차 미분한 다음 R software(R Core Team, ver. 4.2.1, Auckland, New Zealand)를 이용하여 주성분 분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 적정법에 의한 치환도

Fig. 1은 전도도 측정을 통한 CMC_s의 화학 반응 진행 상황을 나타낸 것이다.²⁴⁾ Phase 1에서는 HCl에 의해서 유리산으로 전환된 카르복시메틸기가 NaOH에 의하여 중화됨에 따라 용액의 전도도를 감소시키는 모습을 확인할 수 있다. Phase 2는 전도성의 변화가 상대적으로 약한 구간으로, 첨가된 나트륨 이온이 카르복시산에 흡착되고 해리된 양성자는 수산화물 이온에 의하여 중화되는 반응 상황을 관찰할 수 있다. Phase 3는 과도하게 축적된 NaOH가 전도도를 급속도로 증가시키는 구간을 나타낸다.

Fig. 1.

Determination of the total amount of the charged groups in CMC_s conductometric titration.

Phase 2와 Phase 3에 의해 생성된 교차점에서의 NaOH 소비량을 통해 카르복시기 함량을 측정하였으며, 이 값을 Eqs. 1, 2에 대입하여 CMC_s의 치환도를 산출하였다. Table 2는 서술한 바와 같이 계산한 치환도 결과값을 나타낸 것으로, 측정 결과값과 Table 1의 치환도 데이터가 서로 근사하는 것으로 확인할 수 있다.

3.2 EDS 치환도

Fig. 2는 샘플 CMC_s1의 EDS 분석 시 spectra를 나타낸 것으로, spectra 상의 Na 질량비를 Eq. 3에 대입하여 EDS 측정에 의한 치환도를 계산하였으며 해당 결과를 Table 3에 나타냈다. Table 3에 도시된 측정값과 Table 1에서의 치환도 데이터는 서로 근사하는 것으로 분석되었다. Fig. 3은 DS_SCAN과 DS_EDS를 비교한 것으로, R² 값이 0.89로서, 높은 정확도를 갖는 선형 검량선이 작성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 EDS 분석을 통해 보다 간편하게 CMC_s의 치환도를 분석할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 2.

EDS spectra of sample CMC_s1.

Fig. 3.

DS_SCAN vs. DS_EDS.

그러나 적정방법을 통한 치환도의 측정이 여전히 재현성이 우수한 방법으로 인식되고 있으며, EDS를 통한 치환도의 분석 시 고가의 장비를 구비하여야 한다는 점에서 상용화에는 다소 무리가 따를 것으로 예견된다. 더불어 EDS 분석의 경우 적정 분석과 다르게 측정 샘플의 일정 부위만 측정하기 때문에 측정 시 샘플의 Na 함량에 따라 상대적으로 과량치가 분석될 수 있어 측정범위에 따른 오류의 검토가 요구된다.

3.3 IR 치환도

Fig. 4는 각 CMC_s의 IR spectra의 평균값을 도시한 것으로 Fig. 4로부터 카르복시기(-COOH) stretching vibration에 해당하는 1605 cm^-1 영역 intensity와 메틸기(C-H) stretching vibration에 대응하는 2920 cm^-1 영역의 intensity를 추출하여 Eq. 4에 대입함으로써 DS_IR을 산출하였다. Table 5는 언급한 것과 같이 산출된 DS_IR을 나타낸 것이다. Table 4에 도시된 측정값 역시 Table 1에서의 치환도 데이터와 상당히 유사한 결과를 나타냈다. Fig. 5는 DS_SCAN과 DS_IR을 비교한 것으로, R² 값이 0.99로서, 상대적으로 높은 정확도를 갖는 선형 검량선이 작성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 IR 분석을 통한 치환도의 분석 시 보다 수월하면서도 EDS를 통한 분석보다 정확한 결과값을 기대할 수 있을 것으로 사료된다.

Fig. 4.

IR spectra in 4000-400 cm^-1 of CMC_s.

Fig. 5.

DS_SCAN vs. DS_IR.

현재 점도, 용해도, 접촉각 등이 상대적인 치환도를 분석하는 방법으로서 적용되고 있으며,^10,25) 절대적인 치환도를 측정하는 방법으로서는 원자 흡수 분광법(atomic absorption spectroscopy, AAS)과 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 등을 예로 들 수 있다.²⁶⁾Table 4 및 Fig. 5를 근거로 향후 IR을 통한 치환도의 분석 역시 적용이 가능할 것으로 판단된다.^22,27)

3.4 카르복시메틸셀룰로오스의 PCA

본 연구에서는 CMC_s의 치환도 분석에 있어 영향을 미치는 화학적 성상을 파악하기 위해 IR spectra를 이용하여 주성분 분석을 진행하였으며, 주성분 분석에 앞서 Fig. 4의 raw IR spectra를 Savitzky-Golay 알고리즘에 의거하여 5차 다항식으로 2차 미분하였다. Fig. 6은 Savitzky-Golay 알고리즘을 통해 2차 미분한 IR spectra를 나타낸 것이다. 주성분 분석에 앞서 이와 같은 전처리의 필요성을 Fig. 7에서 확인할 수 있다. Fig. 7은 IR spectra를 통해 얻은 PCA score plot을 나타낸 것으로 Fig. 7(a)의 경우 어떠한 cluster 형성의 특징도 관찰할 수 없는 반면, Fig. 7(b)의 경우 각 치환도 별로 cluster가 형성된 것을 확인할 수 있다. Fig. 7(b)에서 치환도가 상승함에 따라 그래프의 좌측에서 우측으로 cluster가 이동하는 모습이 관측되었다. 따라서 PCA를 통해 치환도에 따른 CMC_s를 분류함에 있어서 PC1에 해당하는 IR 피크가 주요한 요인으로 작용하는 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Pre-processing of CMC_s IR spectra with Savitzky-Golay algorithm.

Fig. 7.

PCA score plot of IR spectra (a: raw IR spectra; b: 2nd derivative IR spectra).

Fig. 8은 주요 성분 피크 대조를 위하여 PCA loading data와 2차 미분 스펙트럼을 비교한 것으로, Fig. 8(a)는 4000-400 cm^-1, Fig. 8(b)는 1800-800 cm^-1 영역의 loading vector를 나타낸 것이다. Table 5에는 PCA loading data에 대응하는 2차 미분 IR 피크들의 작용기 및 구성 성분을 요약하였다. PC1과 PC2에서 모두 탄수화물 혹은 셀룰로오스와 같은 성분들이 다소 관찰된 것으로 확인되나 Fig. 7의 클러스터 형성 시 주로 작용한 요인은 카르복시기인 것으로 해석된다. Biswal 등²⁸⁾에 따르면 1420 cm^-1과 1320 cm^-1 영역 주변 대응 피크의 경우 각각 CH₂ scissoring과 OH bending vibration 영향으로 생성되며, 또한 1060 cm^-1 영역 대응 피크의 경우 OCH-O-CH₂ stretching의 영향으로 발생한다고 보고하였다. DS_IR 계산을 위한 2920 cm^-1 및 1605 cm^-1 해당 피크의 경우 카르복시기의 C-H stretching vibration의 영향에 따라 관찰된 것으로 판단된다.²²⁾ 따라서 카르복시기 내에 존재하는 탄소와 수소 혹은 수산기의 결합 형태에 따라 주성분 분석 시 클러스터 형성 특성이 결정되는 것으로 사료되며, IR 분석과 주성분 분석을 이용하여 CMC_s의 화학적 성상을 규명함과 동시에 치환도 별 분류 분석이 가능할 것으로 판단된다.

Fig. 8.

PC1 and PC2 loading vectors for PCA score plots (a: loading vectors in the range of 4000-400 cm^-1; b: loading vectors in the range of 1800-800 cm^-1).

4. 결 론

본 연구에서는 적정법을 통해 CMC_s의 치환도를 산출하고, 해당 데이터를 EDS 치환도 및 IR 치환도 측정값과 비교하여 상관관계를 분석하였다. EDS 분석을 통해 분석한 CMC_s의 치환도를 적정법에 의한 치환도 결과와 비교하였을 때 R² 값이 0.89로서 높은 정확도를 갖는 것으로 확인되었으나 고가의 장비를 구비하여야 한다는 점과 측정범위로 인한 오류 가능성을 고려하였을 때 상용화에는 다소 무리가 따를 수 있을 것으로 예견된다. IR 분석을 통한 치환도와 분석 시 보다 수월하면서도 EDS를 통한 분석보다 정확한 결과값을 기대할 수 있었으며, Savitzky-Golay 알고리즘과 주성분 분석을 이용하여 CMC_s의 화학적 성상 규명 및 치환도에 따른 분류 분석이 가능하였다. 따라서 CMC_s의 치환도 분석 시 IR의 적용은 향후 CMC의 구조, 물성 및 응용 간의 관계의 규명을 보다 간편화 할 수 있을 것으로 사료된다.