1. 서 론
전 세계적으로 펄프·제지산업뿐만 아니라 목질계 바이오매스의 탄수화물 성분을 활용한 바이오에탄올 제조에 대한 이용이 급증하면서 리그닌이 부산물로서 다량 발생되고 있는 실정이다. 리그닌은 재생 가능한 목질계 바이오매스 성분으로 풍부하게 존재한다.1) 전 세계적으로 펄프제조 과정에서 배출되는 리그닌의 발생량은 연간 약 6천만 톤으로 추정이 되며, 리그닌을 기반으로 하는 제품의 생산량은 약 120만 톤으로 배출되는 리그닌의 비해 극히 소량만 이용되는 실정이다.2)
리그닌에 대한 연구는 1930년대부터 프로토 리그닌(proto lignin)의 화학구조를 연구하기 위해서 다양한 리그닌의 화학반응 연구를 하였으며, 마쇄추출리그닌(milled wood lignin, MWL)과 리그닌 모델 화합물을 이용한 리그닌의 산화/환원 반응성, 분해반응 등으로 분해산물들의 구조분석을 통해 리그닌의 화학구조 등과 같은 많은 결과를 얻어 왔다. 리그닌은 기본 단위전구체인 coniferyl alcohol, syringyl alcohol, ρ-coumaryl alcohol가 탈수소 라디칼 축합 과정을 통해 탄소-탄소 결합 또는 에테르 결합을 형성하면서 복합한 무정형의 방향족 네트워크 결합 구조와 다양한 작용기를 지니고 있다.3-5) 하지만 다양한 전처리 방법에 따라 리그닌에 화학적 구조 변화가 발생되기 때문에 리그닌의 물리·화학적 특성이 전처리 방법에 따라 각기 다르게 나타나 신소재 적용에 어려움이 많이 있는 실정이다.
부산물 리그닌이 발생하는 전처리 방법에는 화학펄프화법, 증기 폭쇄법, 이온성 액체, 공용용매, 초임계 처리 등과 같은 다양한 방법이 사용되고 있다. 그중에서 화학펄프화법은 가장 많은 양의 리그닌이 부산물로 발생하고 있으며, 크라프트 펄프화법(kraft pulping), 아황산 펄프화법(sulfite pulping), 소다 펄프화법(soda pulping) 등이 있다.6) 펄프 생산량의 약 85%는 크라프트 펄프화법으로 생산되고 있으며 나머지 펄프생산은 아황산염 펄프화법이 이루고 있다.1.7,8) 크라프트 공정에서 hydroxide과 hydrosulfide anions가 반응하여 생성된 리그닌은 화학적 구조가 변형되어 중성 pH인 물의 용해성이 떨어지고 분자량이 낮으면서 분자량 분포 범위가 넓어져서 거의 상업적으로 이용되지 못하고 있다.9) 또한 크라프트 펄프화법에서 발생되는 리그닌은 화학적 변성 등에 의한 문제와 높은 황 함량 등으로 이용에 제한적이다.2) 반면에 아황산염 펄프화 과정에서는 리그노설폰산염이 생산되고 이를 활용한 화학약품에 사용되는 바닐린이 부분적으로 생산되나 대부분은 시멘트 분산제, 접착제·합성수지, 혼화제, 안정제 등의 화합물로 소량 이용하고 있는 실정이다.7)
최근 석유계 유래 자원을 대체자원으로 리그닌 기반 신소재 및 화학약품 등을 대체하고자 하는 연구개발을 전 세계적으로 활발히 수행하고 있지만 리그닌은 다양한 전처리 과정에서 화학적 변형으로 인해 제한적 물리·화학적 특성을 지니고 있어 리그닌 기반 신소재 등의 적용에 한계가 있다. 이러한 리그닌의 고부가치화를 위해서는 리그닌의 제한적 물리·화학적 특성 중에 용해성을 개선시켜 줄 수 있다면 그 활용범위가 다양해질 것으로 사료된다. 따라서 크라프트 리그닌의 용해성은 화학적 개질을 통해 향상시킬 수 있다면 활용 측면에서 상당한 장점이 될 수 있다. 크라프트 리그닌에 설폰산기를 도입하면 리그닌설폰산염으로 개질되어 수용성 향상과 물리화학적 특성이 향상되므로 고부가가치 리그닌 기반 화합물을 생산할 수 있다면 적용 범위를 확대할 수 있다.9)
이에 본 연구에서는 크라프트 리그닌의 친수성을 증대시키기 위하여 황산과의 반응을 통하여 설폰산기를 도입시킨 후, 이렇게 화학적 개질된 리그노설폰네이트의 물리·화학적 및 열적 특성을 알아보았다. 또한 이러한 연구결과를 기반으로 향후 크라프트 리그닌의 고도 활용을 위한 토대를 마련하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험재료
M사에서 제공 받은 활엽수 크라프트 리그닌을 아세톤 유기용매 분획된 분자량 Mw 3,600-4,000 범위의 아세톤 용해 분획 리그닌(acetone soluble kraft lignin, ASL)10)을 이용하여 리그노설폰네이트(lignosulfonates, LSs) 제조에 사용하였다. 리그닌 설폰화 반응에 사용되는 약품인 sulfuric acid(70.0%), acetic anhydride(98.0%), tetrahydrofuran(THF, 99.5%), sodium hydroxide solution(50.0%), ion exchange resin 등은 Daejung Chemicals(Korea)의 제품을 사용하였고, pyridine(99.5%)는 Sigma-aldrich(USA)에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 리그노셀폰네이트의 제조
LSs의 제조는 Fig. 1에 나와 있듯이 리그닌의 설폰화 반응을 통해 다음과 같이 제조하였다. 250 mL의 둥근플라스크에 리그닌 1 g과 50 mL의 증류수를 넣은 후에 ASL이 잘 분산되도록 30분간 교반시킨 후, sulfuric acid를 리그닌 중량 대비 1:2.5, 1:5.0, 1:7.5, 1:10의 비율로 첨가하여 140℃에서 1시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 후에는 온도를 실온으로 낮추기 위해 ice-bath에서 냉각시킨 다음에 sodium hydroxide solution으로 pH 6.9-7.0 정도로 중화를 시켜 반응을 정지시켰다. 이렇게 중화된 반응물들은 membrane dialysis(Cellu·Seo H1, MWCO:1000; Membrance Filtation Products Inc., USA)를 이용하여 48시간 동안 증류수를 갈아주면서 투석하여 세척하였다. 세척된 반응물들은 rotary evaporator(N-1110, EYELA, Japan)를 통해 농축하여 얼린 후, 동결건조기(FDCF-12006, OP-ERON)를 사용하여 파우더 형태의 시료를 획득하였다. 이렇게 제조한 LSs는 sulfuric acid의 투입량에 따라 각각 LS_2.5, LS_5.0, LS_7.5 및 LS_10.0으로 명명하였다. 또한 LSs의 수율은 설폰화에 사용된 최초의 아세톤 용해 리그닌의 투입량을 기준으로 분획분의 양의 비율로 산출하였다.
2.2.2 리그노설폰네이트의 아세틸화
분자량 분석을 위해 제조한 LSs의 아세틸화 반응을 진행하였다. 약 50 mg의 LSs를 3 mL의 pyridine에 용해한 후 acetic anhydride 3 mL를 첨가하여 실온에서 약 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 12시간 반응 후에, 반응물의 응집현상의 방지를 위해서 300 mL의 차가운 증류수에 한 방울씩 투입하여 침전시켰다. 침전된 아세틸화된 LSs를 직경 47 mm, 공극 직경 0.20 μm의 nylon membrane filter로 여과하여 차가운 증류수로 충분히 세척한 후에 동결건조하여 회수하였다. LSs의 아세틸화는 FT-IR 분석을 통해 확인하고 분자량 분석을 실시하였다.
2.2.3 리그닌설폰네이트의 물리적 특성 분석
2.2.3.1 수용성 분석
제조된 각각의 LSs 0.1 g에 20 mL의 증류수를 투입하고 40℃ 조건에서 3시간 동안 200 rpm으로 교반하면서 용해시켰다. 이후 직경 55 mm, 두께 170 μm, retention range 2-7 μm의 ashless filter paper(F2040, CHMLAB GROUP, USA)으로 여과하여 미용해분의 무게를 미리 측정한 filter paper 무게를 바탕으로 LSs의 수용성 농도를 측정하였다.
2.2.3.2 설폰산기(SO3H) 함량 분석
0.1 g의 LSs에 50 mL의 증류수를 투입하였고 수용성 분석과 동일하게 40℃ 조건에서 3시간 동안 200 rpm으로 교반을 실시하였다. 교반을 시작한 지 30분 후에 LSs가 증류수에 어느 정도 용해가 되었을 때 LSs 중량 대비 1:3의 비율로 ion exchange resin을 첨가하였다. 설폰화 반응 이후에 리그닌 측쇄구조 α 탄소에 위치에 형성된 sodium sulfite(-SO3Na+)의 Na+에서 H으로 치환하였다. 이후 150분간 교반 진행 후, 100 mL의 증류수로 세척을 하면서 200 mesh의 망을 이용하여 ion exchange resin을 걸러냈다. 여과액에 5 mmol의 NaOH를 약 100 μL씩 적정하면서 pH 변화를 측정하여, pH 그래프를 바탕으로 LSs의 설폰산기 함량을 아래의 Eq. 1에 의해 분석하였다.
2.2.4 리그닌설폰네이트의 화학적 특성 분석
LSs의 OH group과 carbonyl group, aromatic ring 등 리그닌에서 나타나는 작용기와 설폰화 반응을 통해서 생성된 아황산기의 생성 여부를 확인하기 위해서 FT-IR 분석을 PerkinElmer(USA) 사의 attenuated total reflectance attachment(ATR)가 장착된 Frontier 모델을 이용하였으며 각 시료당 128번의 스캔을 통해 IR spectra 분석을 실시하였다.
리그닌의 설폰화 반응을 통해서 생성된 아황산기의 생성 여부와 각 시료별 아황산기의 함량을 비교하기 위해서 UV-vis spectrometer(X-ma 3000PC, Human corporation, Korea)로 분석하였다. 이때 시료 20 mg를 증류수 40 mL에 용해하여 0.5 mg/mL로 용액을 제조한 후 400-550 nm의 범위에서 흡광도를 측정하였다.
2.2.5 리그노설폰네이트의 원소분석(EA)
제조된 LSs의 원소분석은 원소분석기(vario MACRO cube, Elementar Analysensysteme GmbH, Germany)를 이용하였으며, 연소관의 온도를 1,050℃, 환원관의 온도는 850℃로 분석이 종료될 때까지 유지하였다. 표준물질은 2693(NIST, USA)을 사용하였다.
2.2.6 리그노설폰네이트의 분자량 분석
아세틸화 과정을 통해 획득한 LSs의 분자량 분포를 확인하기 위해서 1 mg의 LSs를 정량하여 1 mL의 THF에 용해 후 gel permeation chromatography(GPC, UV and RI detectors, Shimadzu, Japan)를 분석하였다. 분자량 분석에 사용된 GPC column(GPC/SEC Coulmns, Agilent, USA)은 PLgel 5 μm mixed-C, -D와 PLgel 3 μm mixed-E column을 연결하여 사용하였고 oven 온도는 40℃로 설정하였다. 그리고 injection volume은 100 μL, UV detector 파장은 280 nm로 설정하였으며 flow rate 100 μL/min의 조건하에 THF를 이동상으로 사용하였다. 분자량의 범위가 1,480-1,233,000 g/mol인 polystyrene으로 calibration curve를 작성한 후 분석을 실시하였다.
2.2.7 리그노설폰네이트의 열분석
각 LSs의 열적 특성을 분석하기 위해 thermogravimetric analyzer(TGA 8000, PerkinElmer)와 differential scanning calorimetry(DSC Q2000, TA Instrument, USA)를 이용하여 분석을 실시하였다. TGA 분석은 각각의 LSs 1 mg을 분당 20℃의 승온속도로 650℃까지 가열을 하였고 carrier gas는 헬륨을 이용하였다. DSC 분석은 각 시료 약 3 mg을 분당 10℃ 승온속도로 105℃까지 가열을 하였으며 20℃까지 승온 조건과 동일하게 분당 10℃의 속도로 상온에서 105℃까지 승온시킨 후 다시 20℃까지 동일한 속도로 냉각하고 두 번째 스캔을 분당 5℃의 승온속도로 180℃까지 수행하였다. 세 번째 스캔은 두 번째 스캔과 동일한 조건으로 설정하였으며 두 번째 스캔으로부터 얻은 DSC thermogram을 통해 유리전이온도를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 리그노설폰네이트의 화학적 특성 분석 결과
황산 첨가량에 따라 제조된 LSs의 화학적 구조 특성을 분석하고자 FT-IR, UV-Vis 및 원소분석을 실시하였다. Fig. 2는 각 LSs의 FT-IR 분석결과이며 스펙트럼에 대한 분석은 Lisperguer 등,11) Inwood 등12)과 Boerju 등13) 연구에 기초하였다. 공통적으로 3,400 cm-1 부근의 파장에서 broad한 OH기의 피크, 2,900 cm-1 부근의 파장에서 C-H stretching으로부터 유래된 피크, 약 1,600 cm-1-1,400 cm-1의 범위에서 aromatic 고리의 신축흡수 등을 확인할 수 있었다. ASL은 1,200 cm-1-1,000 cm-1의 범위에서 두 개의 뚜렷한 피크를 확인할 수 있었지만 LSs는 하나의 피크를 확인할 수 있었다. 이는 설폰화가 진행되면서 리그닌 측쇄구조의 α 탄소에 위치한 리그닌 간의 ether 결합이 끊어지고 SO3-Na+로 치환이 된 것으로 사료된다. Rodríguez-Lucena 등14)과 El Mansouri 등15)의 연구에 의하면 설폰산기를 가지고 있는 리그닌은 620 cm-1 부근에서 S-O stretch, 1,040 cm-1에서 SO3 stretch를 가지고 있다고 하며 본 연구에서 ASL을 제외한 모든 LSs에서 620 cm-1 부근에서 S-O stretch, 1,040 cm-1에서 SO3 stretch가 확인되는 등 설폰산기의 FT-IR 스펙트럼이 나타났다.
Fig. 3은 LSs의 UV-Vis 분석결과이다. Zhang 등16)의 연구에 의하면 표본의 색도(the color degree)는 400-550 nm 영역에서 흡광도로 나타나고 있으며, 높은 흡광도를 가질수록 더 어두운 색상을 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서 SO3H의 함량이 높을수록 높은 흡광도를 지니게 되어서 어두운 색을 띄는 것으로 알려져 있다. 또한 Hatakeyama 등17)의 연구에서 동일한 LS content일 때는 시료의 색상의 차이가 크게 없는 것으로 나타났다. Table 3에서와 같이 SO3H content와 동일하게 SO3H 함량이 가장 높게 측정된 L.S_7.5 그리고 L.S_5.0, L.S_10.0, L.S_2.5의 순으로 분석되었다.
원소분석 결과는 Table 1에 나타냈다. ASL에도 sulfur를 소량 함유하고 있는 분석되었으며, 설폰화가 진행하면서 LSs는 sulfur 함량이 근소하게 증가하는 경향과 carbon 함량은 어느 정도 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 α 탄소에 위치한 리그닌의 ether결합이 개열되었고 그 위치에 SO3-로 치환되어 sulfur와 oxygen의 비율이 증가하였다고 사료된다.15) 이러한 결과는 크라프트 리그닌 자체가 sulfur를 소량 함유하고 있는데 설폰화 반응 중에 리그닌에 존재하는 sulfur가 떨어져 나가거나 설폰산기가 도입되면서 증가되는 경향이 동시에 나타나 다소 sulfur 함량 변화 경향성에 뚜렷한 차이는 미미하게 나타났으며 또한 SO3-로 치환되면서 상대적인 carbon 함량이 감소되는 경향이 나타난 것으로 사료된다.
3.2 리그노설폰네이트의 분자량, 수용성 및 SO3H 함량 분석
투입한 황산의 양에 따라 LSs의 분자량의 분포를 확인하기 위하여 GPC분석을 실시하였으며, 결과는 Table 2에 나타냈다. ASL의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 4,080 g/mol이며 polydispersity index(PDI)는 1.51이다. LSs는 L.S_2.5의 Mw는 4,970, L.S_5.0의 Mw는 5,550, L.S_7.5의 Mw는 5,710, L.S_10.0의 Mw는 5,330으로 측정이 되었다. 설폰화를 실시하여 리그닌의 α 탄소 위치에 수소에서 -SO3-로 치환될수록 분자량이 약간 증가하는 것으로 사료된다.
Table 2.
Molecular weight of acetone soluble kraft lignin and lignosulfontes
| Mn (g/mol) | Mw (g/mol) | PDI | |
|---|---|---|---|
| ASL | 2,710 | 4,080 | 1.51 |
| L.S_2.5 | 3,180 | 4,970 | 1.56 |
| L.S_5.0 | 3,040 | 5,550 | 1.82 |
| L.S_7.5 | 3,180 | 5,710 | 1.72 |
| L.S_10.0 | 2,860 | 5,330 | 1.86 |
황산의 첨가량에 따라 얻어진 LSs의 치환된 SO3H content와 증류수에서의 수용성의 결과를 Table 3에 나타냈다. L.S_2.5의 SO3H content는 0.269 mmol/g L.S_5.0은 0.569 mmol/g, L.S_7.5는 0.732 mmol/g, L.S_10.0은 0.525 mmol/g로 측정이 되었으며 H2SO4의 함량이 증가할수록 SO3H content가 증가하다가 10.0 g을 첨가하였을 때 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 증류수에서의 수용성의 결과도 마찬가지로 H2SO4의 함량이 증가할수록 수용성이 증가하다가 10.0 g 첨가 시 감소하는 경향을 나타냈다. 과량의 황산의 첨가 시에 리그닌의 분해반응 또는 산가부분해가 일부 발생하거나 리그닌의 화학구조가 일부 변형되어 SO3H 함유량이 황산 5.0 g을 첨가하였을 때보다 오히려 SO3H content와 수용성이 감소하는 것으로 판단된다.
3.3 리그노설폰네이트의 열분석
리그닌의 열안정성은 리그닌 내의 다양한 결합에너지에 기인한다. 본 실험에서 제조한 LSs의 열안정성과 열분해기작을 분석하기 위해 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였으며 TGA 결과는 Table 4와 Fig. 4에 나타냈다. ASL과 LSs의 char residue는 43.7%, 49.6%, 49.7%, 50.4%, 47.9%로 측정되었고 분자량이 높을수록 열안정성이 다소 높은 경향으로 나타났다. 전체적인 발열성 분해는 300-400℃의 범위에서 발생을 한 것으로 분석이 되었다. Park 등18)에 의하면 분자량이 열분해에 대한 주요 영향인자라고 하였으며, Table 2에서 언급한 것과 같이 분자량이 낮은 ASL이 열안정성이 가장 낮아 char residue가 가장 적게 잔존한 것으로 사료된다. Hatakeyama 등19)의 연구에서 높은 LSs의 비율일수록 열안정성이 높아진다고 하였다. 하지만 본 연구에 의하면 char residue는 SO3H의 함량이 높으면 char residue의 비율이 함량이 증가하는 경향을 가졌으나 최대분해 온도는 오히려 SO3H의 함량이 높을수록 낮아지는 경향이 나타났다. Sahore 등20)에 의하면 sulfur 유래 물질의 열분해 온도가 300℃ 부근에서 형성 된다고 하였다. 이에 따라 SO3H의 함량이 높을수록 최대분해 온도가 낮아지는 것으로 사료된다.
Table 4.
Char residues and maximum degradation temperature of kraft lignin and lignosulfontes
| ASL | L.S_2.5 | L.S_5.0 | L.S_7.5 | L.S_10.0 | |
|---|---|---|---|---|---|
| Char residues (%) | 43.7 | 49.6 | 49.7 | 50.4 | 47.9 |
| Max. degradation temp. (℃) | 360.3 | 335.3 | 332.8 | 328.8 | 332.8 |
| Glass transition temp. (℃) | 137.8 | 137.9 | 138.4 | 138.6 | 138.3 |
시차주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석을 통해서 LSs 유리전이온도(Tg)을 분석하였다. 유리전이온도의 결과는 Table 4에 나타냈다. Seo 등21)의 연구에 의하면 리그닌의 화학적 구조와 분자량, 결정영역 그리고 분자 간의 가교에 의해서 영향을 받는다고 하였다. 일반적으로 고분자의 분자량에 따라 말단의 자유 부피와 관련이 있으며 자유 부피가 감소하면 유리전이온도가 증가하는 경향을 가진다. Duval 등22)의 연구에 의하면 LSs의 함량에 따라 유리전이온도에 큰 영향을 주지 않는다고 하였다. 또한 제조한 LSs의 유리전이온도 분석 결과 분자량이 증가할수록 약간 상승을 하나 뚜렷한 경향성을 지니지 않는 것으로 나타나므로 SO3H의 함량이 증가가 유리전이온도에 큰 영향을 끼치지 않았다고 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 유기용매를 이용하여 분획한 비교적 분자량이 균일한 크라프트 리그닌에 황산 첨가량 달리하여 LSs를 제조한 후, 물리적, 화학적 및 열적 특성을 분석하여 설폰산기 함량에 따른 영향을 파악하고자 하였다. FT-IR 분석을 통해서 LSs 내에 설폰산기가 리그닌 측쇄구조의 α 탄소 위치에 도입된 것을 확인할 수 있다. 또한 황산 첨가량을 7.5%까지 증가할수록 SO3H 함량이 최대 0.732 mmol/g으로 증가하는 것으로 나타났다. 마찬가지로 SO3H의 함량이 증가할수록 수용성의 특성은 크게 향상되고 분자량은 약간 증가를 하는 것으로 나타났다. LSs의 열안정성은 SO3H의 함량이 증가할수록 char residue는 증가하지만 최대분해 온도는 오히려 SO3H의 함량이 높을수록 낮아지는 결과가 나타났는데 이는 설폰산기의 열분해가 300℃ 부근에서 일어나 낮아진 결과로 사료된다. 반면에 LSs의 유리전이온도에는 뚜렷한 차이가 없는 것으로 나타났다. 따라서 본 연구를 통해 리그닌의 분자량 및 열적 특성에 큰 변화 없이 크라프트 리그닌의 용해성을 향상시킬 수 있었으며, 이러한 용해성이 개선된 리그닌은 다양한 리그닌 기반 유도체화 반응성 등을 효과적으로 개선시켜 줄 것으로 판단되므로 다양한 리그닌 기반 바이오소재 개발에 기초적이며 유용한 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
