1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 성형체 제조 및 탄화처리 방법
2.3 감귤박 및 입상형 성형체 품질 평가
2.4 입상형 감귤박 바이오차 탄화 품질 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 특성 및 감귤박 적용 성형체의 품질 평가
3.2 감귤박 성형체의 탄화 특성 평가
3.3 첨가제 적용에 따른 입상형 감귤박 바이오차 특성 변화
4. 결 론
1. 서 론
감귤류(Citrus L. from Rutaceae)는 전 세계적으로 재배, 가공 및 소비되는 대표적인 과수로 연간 1억 2,400만 톤 이상이 생산된다[1]. 국내의 경우 제주 지역을 중심으로 연간 약 55만 톤 내외가 생산되며, 전체 생산량 중 10%가 착즙을 통한 식음료 등 가공식품의 원료로 이용되고 있다[2]. 감귤의 가공을 통해 편의성, 유통성, 저장성 등의 향상과 함께 가공식품에 대한 소비가 증가함에 따라 착즙 공정에서 발생하는 감귤박의 발생량 또한 증가하는 추세이다. 감귤박은 껍질, 과육, 종자 등으로 구성되어 있는데, 감귤 원물 대비 대체로 약 50%가 부산물로 발생하게 된다[3].
감귤박은 비타민 C, 엽산, 칼륨, 펙틴 등의 함량이 높고 플라보노이드와 같은 폴리페놀을 포함하고 있어 항산화, 항염증 등의 효과를 가져올 수 있는 소재화 가능성이 있어 관련 연구가 보고된바 있다[4,5]. 또한 감귤박의 소재화를 위한 다양한 연구들이 진행되었는데, 발효원료[6], 식이섬유[7], 기능성 추출물[8], 바이오 연료[9] 등으로의 활용을 위한 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다. 그러나 감귤박의 함수율은 약 80% 이상으로 매우 높고 펙틴, 단당류 및 저분자 다당류를 함유하고 있는 성분 특성과 낮은 pH, 낮은 생물학적 저항성으로 대량 활용은 제한적인 상황이다[10]. 이로 인해 국내에서는 대부분 사료[11], 퇴비 또는 폐기물로 처리되고 있으며, 대량 발생하는 감귤박의 효율적인 자원화 기술 부족은 환경적·경제적 부담을 증가시키는 주요 요인으로 지적되고 있다.
바이오차는 산소가 제한된 조건에서 열분해하여 제조되는 탄소 함량이 높은 고체 물질을 말하며[12] 장기간 토양 내 탄소를 저장할 수 있어 탄소중립 및 온실가스 저감 기술로 주목받고 있다[13]. 또한 높은 다공성 및 비표면적, 높은 pH 및 양이온교환량(cation exchange capacity, CEC) 등의 물리화학적 특성[14]을 바탕으로 토양 중금속 오염 억제[15], 작물 수확량 증가[16], 토양 미생물 활성 증가[17], 토양 질소 및 인 순환 촉진[18] 등 농업 생태계에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 따라서 감귤박을 바이오차로 전환할 경우 유기성 폐기물의 자원화와 탄소저감 기술을 동시에 구현할 수 있을 것으로 기대된다.
대부분의 바이오차는 무정형의 바이오매스를 탄화하여 제조되고 탄화 이후에 형태의 조절을 위한 분쇄, 분급, 성형 등이 이루어진다[19]. 이러한 기존 바이오차 제조방식은 원료가 되는 바이오매스의 다양한 형태적 특성 및 불규칙한 원료 특성에 따라 바이오차의 제조시 불균일한 열전달로 인해 탄화가 충분히 이루어지지 않은 부분 또는 과도한 탄화가 발생한 부분 등이 나타날 수 있다. 이러한 영향으로 바이오차의 품질 균일성이 크게 저하될 수 있으며, 바이오차 자체의 불균일한 구조적 특성에 기인한 포장성 및 취급성 저하, 미분 발생, 살포성 저하 등의 문제가 발생될 수 있다[20].
이에 본 연구에서는 감귤박에 존재하는 펙틴, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 수용성 당류 등 성분적 특성을 활용하여 합성 바인더를 사용하지 않고 균일한 환형의 구조를 가지는 입상형 성형체를 제조하고, 제조된 균일한 구조 및 크기의 성형체를 탄화함으로써 균일한 입도와 구조를 갖는 입상형 바이오차를 제조하는 방법을 알아보았다. 이러한 방법을 통한 탄화처리 시 효율과 품질 균일성을 증대시키는 효과 등을 알아봄으로써 향후 감귤박 기반의 기능성 바이오차 생산을 위한 기반자료를 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 제주에서 생산된 감귤의 착즙 가공 공정에서 발생한 착즙 부산물인 감귤박을 J사로부터 제공받아 사용하였다. 감귤박의 수분조절 및 성형성 증대를 위하여 부원료로 제주 소재 감귤농가에서 발생한 감귤나무 전정지를 수집하여 사용하였다. 수집된 전정지는 다중날 분쇄기를 적용하여 분쇄하고 이후 분급하여 14 mesh 통과분을 본 실험에 사용하였다. 제조되는 바이오차의 pH 조절 및 기능성 강화를 위한 첨가제로서 생석회(calcium oxide, Samchun, Korea), 난각(egg shell, Korea)과 제이인산칼륨(dipotassium phosphate, Samchun, Korea)를 적용하였다.
2.2 성형체 제조 및 탄화처리 방법
감귤박과 감귤나무 전정지를 10–70 wt% 비율로 혼합한 후 입상형 성형장치를 이용하여 성형체를 제조하였다. 성형체의 입자 크기는 직경 2 mm, 5 mm, 8 mm, 12 mm로 각각 제조하였으며, 제조된 성형체는 110°C의 열풍건조기로 전건한 이후 성형 특성 및 물리적 특성 평가를 위한 시료로 사용하였다. 건조된 입상형의 성형체는 머플형 전기로(muffle furnace)를 이용하여 탄화처리하였다. 탄화는 공기의 유입을 제한한 상태에서 승온 속도 10°C/min으로 하여 최고온도 350°C에서 30분 동안 탄화처리하였다. 또한, 첨가제 적용에 따른 바이오차의 특성 변화를 평가하기 위하여 첨가제를 감귤박 전건 무게 대비 5–15 wt% 중량비로 혼합하고 입상형 성형체를 제조하였다. 또한 바이오차의 품질 분석에 활용된 시료는 성형 유무를 달리하여 전건 후 동일한 투입량과 선행 연구를 기반으로 설정한 탄화 조건(350°C, 30분)에서 탄화처리하여 그 특성을 비교 평가하였다[2].
2.3 감귤박 및 입상형 성형체 품질 평가
2.3.1 감귤박의 성분분석
감귤박의 성분을 분석하기 위해 사료표준분석방법 KS M 7044에 의거하여 조단백, 조지방, 조섬유 및 회분을 분석하였다. 또한 감귤박의 가용성 유리당 함량을 측정하기 위해 굴절 당도계(SDR-500, SCIONIX, KOREA)를 사용하였다.
2.3.2 성형체 건조효율 평가
본 연구에서 전정지 첨가에 따른 감귤박 성형체의 건조 효율을 평가하기 위하여 전정지 분급분의 혼합비를 달리하여 건조 속도를 평가하였다. 구조적 차이에 의한 영향을 최소화하기 위해 혼합분을 직경 5 mm 크기의 성형체로 제조 후 활용하였다. 제조된 성형체는 대류식 오븐(Ndo-500, Eyela, Japan)을 이용하여 105 ± 3°C에서 건조하였으며, 30분 간격으로 시료의 중량을 측정하였다. 측정된 중량을 바탕으로 건조 시간에 따른 중량 감소율을 산출하여 건조 특성을 비교하였다.
2.3.3 성형체 내구성 평가
전정지 배합에 따른 성형체의 물리적 특성을 평가하였다. 전정지를 감귤박 원물 전건 중량 대비 10–70 wt% 첨가하여 직경 5 mm의 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체를 진탕기(shaking incubator, Si 600r, Jeiotech, Korea)에 투입하여 300 rpm에서 30분간 진탕 처리하고 30 mesh를 통과한 미세분의 질량을 바탕으로 중량 감소율을 산출하여 수식 Eq. (1)에 따라 내구성을 산출하였다[21].
GDI : granule durability index
2.4 입상형 감귤박 바이오차 탄화 품질 평가
2.4.1 감귤박과 감귤나무 전정지의 열화학적 특성 평가
감귤박과 감귤나무 전정지의 열화학적 특성을 평가하기 위해 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA/DSC 1, Mettler-Toledo, USA)를 이용하여 열중량 분석(TGA)을 실시하였다. 각각의 시료는 20–1,000°C의 온도 범위에서 승온속도 10°C/min, 질소 분위기에서 분석하였으며, 온도 증가에 따른 중량 감소 특성을 측정하였다. 또한, 시료의 열적 거동을 분석하기 위해 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC 1, Mettler-Toledo, USA)를 이용하여 10°C/min 승온속도로 질소 분위기에서 열반응 특성을 평가하였다.
2.4.2 성형체 크기에 따른 바이오차 단면 변화
감귤박 성형체의 입자 크기에 따른 탄화 효율 비교를 위해 성형체를 직경 2 mm, 5 mm, 8 mm, 12 mm의 크기로 각각 제조해 350°C에서 30분간 탄화처리하여 시료를 제조하였다. 탄화된 시료의 내부 구조 변화를 확인하기 위해 현미경(digital microscope, AnMo Electronics Corporation, Taiwan)을 이용하여 관찰하였다.
2.4.3 입상형 감귤박 바이오차의 이화학적 특성 평가
조건별로 제조된 감귤박 성형체를 350°C 온도에서 30분간 탄화하여 입상형 감귤박 바이오차를 제조하였다. 바이오차의 pH는 증류수와 시료를 1:10 (w/w)의 비율로 혼합하여 12시간 동안 냉수 추출을 실시하고 추출액의 pH를 측정하여 평가하였다. 추출액의 pH는 pH meter (Orion StarTM A211, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다.
2.4.4 입상형 감귤박 바이오차의 원소조성 변화
본 연구에서는 성형 및 탄화에 따른 입상형 감귤박 바이오차의 원소조성 변화를 분석하기 위하여 자동원소분석기(automatic elemental analyzer, FLASH 2000; Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용해 평가하였다. 시료의 내 탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N)의 함량을 정량 분석하였으며, 이를 바탕으로 탄화에 따른 원소조성 변화를 비교·평가하였다. 또한 원소분석 결과를 기반으로 H/C 및 O/C 몰비를 산출하여 바이오차의 특성을 평가하였다.
2.4.5 감귤박 바이오차 비료 용출특성 평가
첨가제 적용에 따른 입상형 감귤박 바이오차의 비료 용출특성을 평가하기 위해 각각의 첨가제를 배합하여 350°C에서 30분간 탄화처리조건으로 바이오차 시료를 제조하였다. 각 바이오차 시료의 인산이온(PO43-) 용출특성은 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater의 Method 4500-P.E. (ascorbic acid method)을 적용하여 분석하였다. 이때 분광광도계(DR 3900, Hach, USA)를 이용해 인산이온 농도를 정량하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 특성 및 감귤박 적용 성형체의 품질 평가
3.1.1 감귤박의 성분분석
본 연구에 활용된 감귤박의 성분을 Table 1에 나타내었다. 감귤박의 수분 함량은 약 89%로 높게 나타났으며, 이러한 높은 함수율은 바이오차 제조 시 공정 효율을 저하시키는 주요 요인으로 작용할 수 있다. 감귤박의 성분 특성을 분석한 결과는 기존 선행 연구와 유사한 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다[22]. 감귤박의 주요성분 중 조섬유 함량이 조단백, 조지방에 비해 높은 특성을 나타냈으며, 이러한 섬유 성분은 성형 과정에서 입자 간 결합력을 향상시키고, 탄화 후에는 고정탄소 구조 및 다공성 탄소 골격의 형성에 기여하게 된다[23]. 또한 감귤박의 Brix 농도는 15.2%로 높게 나타났으며, 이는 감귤박 내 존재하는 유리당 성분이 반영된 것으로 판단된다. 유리당은 성형 과정에서 점착성을 부여하여 입자 간 결합을 촉진하고 성형 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다.
Table 1.
Chemical compositions of citrus pomace
| Composition (%) | |
| Water | 89.22 |
| Brix | 15.2 |
| Crude protein | 1.43 |
| Crude fat | 0.49 |
| Crude fiber | 2.52 |
| Crude ash | 0.54 |
3.1.2 감귤나무 전정지 입도에 따른 성형성 평가
감귤박은 높은 함수율과 펙틴, 유리당과 같은 점착성 물질로 인해 단독으로 성형체를 형성하는 경우 일정한 형태로 성형이 어려운 특성을 나타내었다. 이러한 경우 감귤 농가에서 발생하는 감귤나무 전정지를 감귤박과 혼합함으로써 성형체의 수분을 조절하고 성형성을 향상시킬 수 있었다. 성형체 제조 시 전정지의 입도는 성형체의 균일성에 큰 영향을 미쳤으며, 조대한 입자를 사용할 경우 감귤박과 균일하게 혼합되지 않아 구조적 불균일성이 증가하는 것을 Fig. 1에서 확인할 수 있다. 특히 14 mesh를 통과하지 않은 전정지 입자는 성형체 내부에서 국부적인 공극과 결함을 형성하여 성형 효율을 저하시키는 것을 확인하였다. 반면, 14 mesh 통과분의 경우 감귤박 내에 균일하게 분산되어 치밀한 구조를 형성하였으며, 성형체의 외관 및 구조 안정성이 향상되었다. 이는 전정지 입도가 감소할수록 감귤박과의 접촉 면적이 증가하여 입자 간 결합력이 향상되고, 보다 균일한 성형체가 제조되기 때문이라 판단된다. 따라서 감귤나무 전정지는 고수분 원료인 감귤박에 적용 가능하며, 14 mesh 통과분이 입상형 감귤박 성형체 제조에 적합한 것으로 판단되었다.
Fig. 1.
Effect of citrus pruning residue particle size on the granulation characteristics of citrus pomace: (a) Fine citrus pruning residues retained on a 14-mesh sieve, (b) Granules prepared with the 14-mesh-pass fraction, (c) Coarse citrus pruning residues retained on a 14-mesh sieve, and (d) Granules prepared with the 14-mesh-retained fraction.
3.1.3 전정지 적용에 따른 수분조절 효과
감귤박 성형체 제조 시 전정지 분쇄본 적용에 따른 수분조절 효과를 평가하기 위해 첨가량에 따라 배합된 혼합물의 수분 함량과 혼합 비율에 따른 건조효율을 Table 2와 Fig. 2에 나타내었다. 초기 함수율이 약 5%인 감귤나무 전정지를 첨가함에 따라 배합 원료의 초기 수분 함량이 감소하는 것으로 나타났다. 전정지 첨가량이 증가할수록 건조 과정에서 수분 함량이 빠르게 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 저함수율 전정지의 혼합에 따른 초기 수분 함량 감소가 건조시간 단축에 직접적으로 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한 전정지 배합량이 증가할수록 성형체 내부에 상대적으로 강직한 전정지 입자들에 의한 성형체 내 공극 형성과 이에 따른 벌크한 구조로 수분 이동 경로가 확보되어 건조효율 증가가 나타난 것으로 판단된다.
Table 2.
Effect of citrus pruning residue addition on the moisture content of citrus pomace
| Conditions | Control | CR 10% | CR 30% | CR 50% | CR 70% |
| Initial moisture content (%) | 88.48 | 80.63 | 64.93 | 49.24 | 29.54 |
3.1.4 감귤박 성형체 내구성 평가
전정지 배합량에 따른 감귤박 성형체의 내구성을 평가한 결과, Fig. 3에서 나타난 바와 같이 전정지 배합량이 증가할수록 천연 바인더의 역할을 하는 감귤박의 함량이 감소함에 따라 내구성이 감소하는 경향을 나타내었다. 전정지 첨가량이 50 wt%인 조건에서는 성형체의 내구성이 97.2%로 비교적 안정적으로 유지되었으며, 이는 감귤박에 함유된 가용성 당 및 다당류 성분에 의해 입자 간 결합이 강화됨에 따른 결과로 판단되었다. 반면, 전정지 첨가량이 70 wt% 이상으로 증가할 경우 접착에 기여하는 감귤박 유래 당 성분의 총량이 감소해 입자 간 결합력이 약화되고 성형체의 강도 및 내구성이 13.2%로 크게 저하되는 것을 확인하였다. 따라서 성형체의 내구성을 확보하기 위해 전정지 배합량은 50 wt% 이하로 적용하는 것이 안정적인 조건으로 판단되었다.
3.2 감귤박 성형체의 탄화 특성 평가
3.2.1 감귤박 열화학적 특성 평가
감귤박과 감귤나무 전정지의 열분해 특성을 분석하여 Fig. 4에 나타내었다. 감귤박의 경우 60–250°C 구간에서는 자유수 및 결합수의 증발과 저분자 휘발성 물질의 제거가 진행되어 초기 중량 감소가 나타났다[24]. 이후 250–400°C 구간에서는 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 열분해가 활발하게 진행되며 급격한 중량 감소를 나타내었다[25]. 감귤박은 330.1°C에서 최대 중량 감소율을 나타내었으며, 이는 펙틴 및 헤미셀룰로오스 함량이 높은 감귤박에 존재하는 주요 유기성분이 비교적 낮은 온도에서 집중적으로 분해되었기 때문으로 보였다[2]. 반면, 감귤나무 전정지는 367.3°C에서 최대 중량 감소율을 나타내어 감귤박보다 높은 열적 안정성을 나타냈다. 이는 전정지가 목질계 바이오매스로서 상대적으로 높은 리그닌 함량에 의한 것으로 판단되었다[26]. 따라서 바이오차 두 원료의 혼합 적용이 건조 에너지 저감과 탄화 효율 측면에서 유리할 것으로 판단된다.
3.2.2 성형에 따른 감귤박 바이오차의 탄화 특성 변화
성형에 따른 감귤박 바이오차의 단면을 Fig. 5에 나타내었다. 감귤박과 감귤나무 전정지를 혼합하여 성형 없이 제조한 무정형 바이오차는 불규칙한 크기와 형상으로 인해 균일한 탄화가 어려운 것으로 확인되었다. 이는 무정형 바이오차의 경우 시료 내부와 표면의 열전달 속도 차이로 인해 표면에서는 과도한 탄화가 진행되는 반면, 내부에는 미탄화 영역이 잔존하는 것으로 나타났다. 실제 탄화 단면을 관찰한 결과, 표면은 충분히 탄화되었으나 내부는 갈색의 미탄화 구조가 남아있어 탄화 균일성이 낮은 것을 확인하였다. 입상형 감귤박 바이오차의 경우 직경 5 mm 성형체를 탄화처리하여 내부 단면을 촬영하였다. 성형 공정 도입으로 입상형 바이오차는 열전달과 휘발성 가스 배출이 균일하게 이루어져 성형체 전체에서 균일한 열분해 및 탄화 양상이 관찰되었다. 이를 통해 성형 공정이 균일한 구조와 품질을 갖는 바이오차 제조에 효과적인 공정인 것으로 판단된다.
3.2.3 탄화에 의한 입상형 감귤박 바이오차 수소이온농도 변화
성형에 따른 감귤박 바이오차의 pH를 측정한 결과, Fig. 6에서 나타난 바와 같이 무정형 감귤박 바이오차는 pH 4.25, 입상형 감귤박 바이오차는 pH 6.98로 나타났다. 앞선 실험 결과에서 확인한 바와 같이, 무정형 바이오차는 표면과 내부의 탄화 정도가 불균일하여 내부에 탄화가 충분히 이루어지지 않은 부분이 잔존하였다. 이러한 현상에 의해 탄화가 이루어지지 않은 부분에서 기존의 유기 성분 및 산성 작용기가 그대로 잔존 할 수 있는 가능성을 시사하며, 이로 인해 상대적으로 낮은 pH를 나타낸 것으로 판단된다. 반면, 입상형 감귤박 바이오차는 균일한 입도와 형상으로 인해 열이 내부까지 균일하게 전달되어 탄화가 진행되었으며, 이에 무정형 바이오차에 비해 높은 pH를 나타낸 것을 확인하였다.
3.2.4 성형에 따른 감귤박 바이오차 원소조성 및 성분비 변화
무정형 감귤박 바이오차와 입상형 감귤박 바이오차의 원소조성 및 원소성분비를 분석한 결과를 Table 3에 나타내었다. 각각 제조된 감귤박 바이오차의 탄소(C) 함량비를 비교하였을 때 약 10% 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 입상형 감귤박 바이오차에서 탄화처리가 효과적으로 진행된 것을 확인할 수 있다. 수소(H) 함량과 산소(O) 함량의 경우 탄화 과정에서 탈수 및 탈산소 반응으로 인해 각각 1.84%, 7.44% 성형처리에 따라 감소한 것을 확인하였다[27]. 앞선 탄화 특성 및 pH 분석 결과와 유사하게, 무정형 바이오차는 내부 미탄화 영역의 잔존으로 인해 탄화가 충분히 진행되지 않아 상대적으로 낮은 탄소 함량과 높은 수소 및 산소 함량을 나타내었다. 원소성분비를 분석한 결과, H/C 몰비는 1.17에서 0.68, O/C 몰비는 0.35에서 0.21로 감소한 것을 확인하였다. 특히, 입상형 감귤박 바이오차는 농촌진흥청 비료공정규격(H/C < 0.7, O/C < 0.4)[28]을 모두 만족한 반면, 무정형 바이오차는 H/C 몰비가 1.17로 기준을 초과한 것을 확인하였다. 따라서 감귤박의 입상 성형은 탄화 균일성을 향상시켜 탈수 및 탈산소 반응을 촉진하고, 탄소 함량이 높은 바이오차 제조에 효과적인 공정인 것으로 판단되었다.
Table 3.
Elemental composition of the citrus pomace biochar according to carbonization conditions
3.2.5 성형체 크기에 따른 탄화 품질 변화
입상형 성형체의 크기에 따른 탄화 품질을 평가하기 위해 전체 중량 대비 감귤나무 전정지를 50 wt% 첨가하여 다양한 직경의 성형체를 제조한 후, 350°C에서 30분간 탄화를 실시하였다. 성형체의 크기에 따른 탄화 단면을 관찰한 결과, Fig. 7에서 나타난 바와 같이 직경 8 mm 이상 성형체의 경우 표면에서는 충분한 탄화가 진행된 반면, 성형체 내부에는 미탄화 영역이 잔존하여 탄화 균일성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 성형체의 직경이 증가함에 따라 내부까지의 열전달이 제한되고, 휘발성 분해가스의 배출이 지연되어 내부 탄화가 충분히 진행되지 않았기 때문으로 판단되었다. 따라서 입상형 바이오차 제조 시 성형체의 직경은 8 mm 이하로 제어하는 것이 탄화 균일성과 탄화 효율을 확보하고, 균질한 품질의 바이오차를 제조하기 위한 적정 조건으로 나타났다.
3.2.6 입상형 감귤박 바이오차의 미분 발생
입상형 감귤박 바이오차의 제품화 가능성을 평가하기 위해 무정형 감귤박 바이오차와 입상형 감귤박 바이오차를 대상으로 10 mesh 크기로 분급을 실시하였다. 무정형 감귤박 바이오차는 일정한 제품 크기를 확보하기 위해 추가적인 분쇄 공정이 필요하였으며, Figs. 8과 9에서 보이는 것과 같이 분쇄 및 분급 과정에서 전체 중량 대비 35.4%의 미분이 발생하는 것으로 나타났다. 입상형 감귤박 바이오차의 경우 성형 공정을 통해 입도를 조절한 뒤 탄화함에 따라 미분 발생량이 1.17%로 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 입상형 감귤박 바이오차가 균일한 입도와 높은 구조 안정성을 유지함에 따라 취급 및 분급 과정에서의 파쇄가 감소하였기 때문으로 판단된다. 따라서 탄화 전 입상 성형 공정은 미분 발생을 저감하여 바이오차의 생산수율을 향상시키고, 제품 균일성 및 공정 효율을 확보하는 데 효과적인 공정인 것으로 판단된다.
3.3 첨가제 적용에 따른 입상형 감귤박 바이오차 특성 변화
3.3.1 첨가제 적용에 따른 감귤박 바이오차 pH 변화
첨가제 적용에 따른 입상형 감귤박 바이오차의 pH 변화를 평가하기 위해 감귤박과 전정지를 혼합한 후 난각 및 생석회를 첨가하여 Table 4의 조건으로 입상형 성형체를 제조하고, 350°C에서 30분간 탄화를 실시하였다. Fig. 10에서 나타난 바와 같이 난각과 생석회의 첨가량이 증가됨에 따라 제조되는 감귤박 바이오차의 pH가 선형적으로 높아지는 결과를 나타냈으며, 특히 생석회 적용 조건에서 pH 변화가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 난각의 주성분인 탄산칼슘(CaCO3)과 생석회의 주성분인 산화칼슘(CaO)이 탄화 후 무기성분으로 잔존함에 따른 영향으로 판단되었다. 특히 산화칼슘은 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 형성함으로써 탄산칼슘보다 높은 알칼리성을 나타내게 됨에 따라 생석회의 적용에서 pH 변화가 크게 나타난 것으로 보였다.
Table 4.
Additive mixing ratios for granular citrus pomace biochar
3.3.2 인산칼륨 첨가에 따른 용출량 변화
인산칼륨 첨가에 따른 입상형 감귤박 바이오차의 인산(PO43-) 용출특성을 평가하기 위해 감귤박과 전정지 분쇄본을 중량비 5:5로 혼합한 후, 인산칼륨을 5, 10 및 15 wt% 첨가하여 입상형 성형체를 제조하고 350°C에서 30분간 탄화를 실시하여 입상형 바이오차 시료를 제조하였다. Fig. 11에서 나타난 바와 같이 인산칼륨 첨가량이 증가할수록 바이오차의 인산(PO43-) 용출량이 최대 533 mg/L로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 인(P) 성분은 식물의 생장, 에너지 대사 및 뿌리 발달에 필수적인 다량 영양원소로, 원료의 배합 시 첨가된 인산 성분이 탄화 후에도 바이오차 내부에 용출 가능한 형태로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 향후 토양개량제로 적용할 경우 토양 내 무기계 비료성분 공급원으로 잠재적 활용 가능성을 시사한다.
4. 결 론
본 연구에서는 감귤박의 구성성분에 의해 발현되는 천연 결합 특성을 활용하여 입상형 성형체를 제조하고, 이를 탄화하여 입상형 감귤박 바이오차를 제조하는 방법에 대하여 알아보았다. 특히, 성형체 특성 향상을 위하여 감귤나무 전정지를 분쇄, 분급하여 함께 적용하였으며 이러한 폐기성 바이오매스 분말의 혼합적용을 통한 영향을 평가하였다.
감귤박과 전정지 분쇄분을 혼합하여 입상형 성형 후 탄화처리를 실시한 결과, 탄화 전 성형을 통해 제조되는 바이오차의 입자 크기와 형상을 제어할 수 있었다. 또한 기존의 무정형 원료를 탄화시키는 경우와 비교할 때, 균일한 형태의 입상형 성형체의 탄화처리 시 내부로의 열전달이 균일하게 이루어질 뿐만 아니라 동일 탄화 조건에서 탄화 효율도 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 동일 탄화 조건에서 제조된 바이오차의 pH와 원소조성(H/C 및 O/C) 측정시 균일성과 품질이 향상된 결과를 확인할 수 있었다. 또한 입상형 탄화처리 바이오차의 경우 기존 무정형 바이오차 대비 미분 발생이 감소하여 생산수율과 제품 균일성이 향상되었으며 기능성 첨가제를 적용한 결과, 생석회 및 난각은 바이오차의 pH를 효과적으로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 인산칼륨의 적용을 통해 제조된 바이오차의 인산(PO43-) 용출량을 크게 증가시켜 토양 무기계 비료성분 공급이 가능한 바이오차 제조를 확인할 수 있었다.
본 연구를 통해 감귤박 기반 입상형 성형 후 제조되는 바이오차는 기존 무정형 원료를 탄화시켜 제조되는 바이오차의 탄화 불균일, 미분 발생 및 품질 편차 등을 개선할 수 있는 방안임을 확인할 수 있었다. 이와 함께, 성형시 다양한 기능성 첨가제의 적용을 통해 토양개량과 양분 공급 기능을 동시에 갖는 기능성 바이오차의 제조 가능성을 확인할 수 있었다.
