1. 서 론
패키징 산업의 경우 소비패턴의 변화, 농식품 산업의 발달 등으로 인하여 지속적으로 성장하고 있다. 이러한 패키징 소재에 대한 요구가 증가하면서 포장재의 친환경성 및 기능성에 대한 요구가 함께 증가하고 있다. 친환경성은 단순히 재활용하거나 재사용하는 것뿐만 아니라, 포장소재 원료 자체의 친환경성도 포함하고 있다. 따라서 친환경 원료인 셀룰로오스 기반 지류 포장에 대한 관심이 높아지고 있으며, 포장재의 가장 중요한 기능 중 하나로 배리어 특성이 요구되고 있다. 현재 포장용지 대부분은 폴리에틸렌을 라미네이팅하여 제조되고 있으나 이러한 석유화학계 라미네이팅 원료는 생분해가 어렵고 친환경적이지 못하다는 단점이 있다. 이러한 석유화학계 원료를 대체할 수 있는 천연 신소재로 셀룰로오스 기반 물질인 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber)가 각광받고 있다. 셀룰로오스는 자연계에서 가장 많이 존재하는 유기화합물이며, 타고난 물성 및 친환경성으로 인해 다양한 분야에서 잠재력 있는 재료로 인정받고 있다.1) 이러한 셀룰로오스를 우수한 생물분해성, 상대적으로 낮은 밀도, 높은 인장 지수, 다양한 화학적 처리 가능성을 지닌 셀룰로오스 나노섬유로 제조하여 사용하는 것에 대해 많은 관심이 쏟아지고 있다.2,3) 셀룰로오스 나노섬유의 장점을 활용하여 우수한 배리어 특성을 지닌 포장재를 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있다. Syverud와 Stenius는4) microfibrillated cellulose(MFC)를 사용하여 셀룰로오스 필름을 제조한 후 50% RH 조건에서의 배리어 특성을 연구한 결과, MFC 필름이 17.0과 17.8 mL m-2day-1의 oxygen transmission rate(OTR) 값을 가져 우수한 산소투과저항성을 가진다고 발표하였다. 이는 Parry5)가 권장하는 포장을 위한 OTR 값인 10-20 mL m-2day-1에 해당되는 값으로 셀룰로오스 나노섬유 필름이 산소 투과도 측면에서 우수한 배리어 특성을 나타내었다. 뿐만 아니라 TEMPO 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 배리어 특성을 부여하는 연구도 수행되었다.6) 셀룰로오스 나노섬유로 필름을 제조하여 배리어 기재로 활용하는 연구는 수행되고 있으나 종이 기재 위에 코팅을 통해 배리어 포장재로 제조하고자 하는 연구는 아직 많지 않다.
셀룰로오스의 친수성과 높은 종횡비, 그리고 높은 비표면적으로 인해 셀룰로오스 나노섬유의 점도는 매우 높다.7) 셀룰로오스 나노섬유의 높은 점도 특성은 셀룰로오스 나노섬유를 종이 기재에 도공할 때 불균일성 문제를 야기하여 배리어 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는 특히 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)에 초점을 맞추어 섬유의 나노화 수준에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 점도 변화를 파악하고 계면활성제 및 코팅칼라용 윤활제 등의 첨가제가 현탁액의 유변특성을 조절할 수 있는지 살펴보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
2.1.1 펄프
실험실용 고해기(Valley beater)를 사용하여 활엽수 표백 크라프트 펄프(Hw-BKP)를 400±10 mL CSF가 되도록 고해한 후 셀룰로오스 나노피브릴 제조에 사용하였다.
2.1.2 점도 조절용 첨가제
유변성을 조절하기 위한 첨가제로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 코팅칼라용 윤활제(lubricant)를 사용하였다. 음이온성 계면활성제는 sodium dodecyl sulfate(SDS)를, 비이온성 계면활성제로는 polyethylene glycol tert-octylphenyl ether(Triton X-100)를 사용하였다. 그 구조가 Fig. 1과 Fig. 2에 제시되어 있다.
코팅칼라용 윤활제로는 아크릴화 하이드록시프로필과 아크릴산 공중합물로 이루어진 CR-103A(청우테크)를 사용하였다. 보통 도공 칼라에 첨가되어 도공액의 보수성 및 고전단 유동성을 향상시켜 도공의 제반 특성을 향상시키는 역할을 한다. 화학 구조는 Fig. 3과 같다.
2.2 실험 방법
2.2.1 셀룰로오스 나노피브릴 제조
2%의 고해한 펄프 섬유 현탁액을 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co.)를 이용하여 셀룰로오스 나노피브릴로 제조하였다. 운전 속도는 1,500 rpm, 스톤 간격은 -80 μm 조건으로 그라인딩을 실시하였다.
그라인딩 처리 횟수에 따라 세 가지 수준의 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액 즉, MFC(20 pass), MFC(30 pass), CNF(60 pass) 현탁액을 준비하였다. 그라인딩 처리 횟수에 따라 평균 섬유 폭에 차이가 발생하였으며, 이를 통해 섬유 크기 즉, 나노화 수준의 영향을 살펴볼 수 있었다. 섬유 폭의 경우 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 섬유를 이미지 분석을 통해 측정하였다. 섬유를 감압탈수시켜 박막 시트로 만들고 이를 용매치환하여 건조시킨 후 주사전자현미경을 이용하여 표면을 관찰하였다. SEM 이미지 상에서 최소 100개의 섬유 폭을 측정하고 평균냄으로써 평균 폭을 구할 수 있었다. Fig. 4는 본 연구에서 측정에 사용한 섬유의 SEM 사진을 보여주고 있다. 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 섬유의 직경이 작아지고 나노화되는 모습을 확인할 수 있다. 이를 통해 얻은 섬유 평균 폭을 Table 1에 제시하였다. 펄프섬유는 약 11 μm의 폭을 가졌지만, MFC 1(20 pass)은 섬유 평균 폭이 1.6 μm, MFC 2(30 pass)는 529 nm, 그리고 CNF의 평균 섬유 폭은 38 nm이었다.
2.2.2 저전단 점도 평가
Brookfield 저전단 점도계를 이용하여 저전단 점도를 평가하였다. 점도 평가 시 상온, 100 rpm 조건에서 1분동안 회전시킨 후 현탁액의 점도를 측정하였다. MFC 및 CNF의 농도에 따라 점도가 변하기 때문에 농도별 적합한 spindle을 선택하여 MFC와 CNF의 점도를 측정하였다.
2.2.3 회전 점도계를 사용한 점도 평가
CNF의 농도를 1.5%로 조절한 후 첨가제를 투입하여 유변성을 평가하였으며, 첨가제를 CNF 전건 섬유 대비 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6%의 5 수준으로 투입량을 조절하여 첨가하였다. 첨가제가 투입된 CNF 현탁액을 교반기를 사용하여 교반시킨 뒤, 진공을 걸어 샘플 속에 있는 기포들을 제거하였다.
첨가제가 투입된 CNF 현탁액을 Bohlin 회전 점도계를 이용하여 전단 변화에 따른 점도와 저장탄성계수를 평가하였다. 상온에서 stress control 모드에서 전단속도 변화에 따라 점도를 측정하였다. 직경 40 mm의 플레이트를 사용하여 1 mm의 간격 하에서 측정하였으며, 이 때 전단속도를 0.1-100 s-1 범위로 조절하였다. 일정한 진동수(frequency)에서 전단응력(shear stress)을 증가시키는 amplitude mode를 사용하여 저장탄성계수를 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 나노섬유 제조 조건에 따른 저전단 점도
세 수준의 그라인딩 처리 조건에서 섬유를 획득하고 이들 섬유 현탁액의 유변특성을 저전단점도계를 이용하여 측정하였다. Fig. 5는 처리 횟수 및 농도에 따른 현탁액의 저전단 점도를 측정한 결과를 보여주고 있다. 세 종류 현탁액 모두 농도가 증가함에 따라, 나노화가 많이 진행됨에 따라 점도가 증가하였다. 나노화 수준이 높을수록 농도의 변화에 따른 점도 변화가 멱함수적으로 매우 크게 나타났다. CNF 현탁액은 1%에서 1.5%로 농도가 증가할 때 약 4배의 점도 상승을 보였다. 2%의 CNF 현탁액의 경우 점도가 매우 높아 본 기기의 점도 측정범위를 벗어나 점도 측정을 할 수 없었으며, MFC(20 pass) 현탁액의 경우 2%의 농도 조건에서 약 1362 cPs 수준을 나타내었다. 특히 1.5%의 농도에서 20회 처리섬유와 60회 처리 섬유의 저전단 점도는 3배이상 차이가 났으며 1.5% CNF 현탁액은 약 4,000 cPs 수준의 저전단 점도를 보였다. 처리 횟수 증가에 따라 섬유들이 나노화되면서 섬유 두께가 얇아지고 비표면적이 증가하면서 저전단 조건에서 점도 값이 증가한 것으로 판단된다. 이러한 점도 결과는 낮은 전단 조건에서 표면 코팅 시 코팅 작업성에 문제가 발생할 가능성이 클 것으로 예상되며, 따라서 CNF의 높은 점도를 낮추기 위한 방안이 필요하다고 판단되었다.
3.2 첨가제에 의한 셀룰로오스 나노섬유의 유변특성 변화
셀룰로오스 나노섬유가 우수한 배리어 특성을 발현하기 위해서는 분화가 최대로 진행된 나노섬유를 사용하고 도공량을 높여야 하나, 현탁액의 높은 점도로 인해 도공 시 불균일성이 야기될 것으로 우려되었다. 따라서 계면활성제와 코팅칼라용 윤활제를 첨가하여 현탁액 유변성을 변화시키고자 하였다.
음이온성 계면활성제를 CNF 전건량 대비 0-1.6% 수준으로 CNF 현탁액에 투입한 후 점도와 저장탄성계수를 측정하여 Fig. 6과 Fig. 7에 제시하였다. 모든 계면활성제 투입량 조건에 대해 CNF 현탁액은 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 shear thinning 현상을 나타내었다. 특히 낮은 전단속도 조건에서 음이온성 계면활성제의 투입비가 증가함에 따라 CNF 현탁액의 점도가 감소하는 경향을 나타냈다(Fig. 6). CNF 현탁액의 점도 감소율은 0.1 Hz 조건에서 약 23%로 높은 감소율을 나타내지는 않았지만 음이온성 계면활성제의 투입량이 증가함에 따라 점도가 감소한 결과는 낮은 전단속도 조건에서 CNF를 도공 시 도공량을 높이거나 작업성을 좋게 하는 데에 유용하게 사용될 수 있을 것이라 판단되었다.
Fig. 6.
Effect of anionic surfactant on dynamic viscosity of CNF suspension (left) and viscosity at 0.1 Hz (right).
Fig. 7은 음이온성 계면활성제 투입에 따른 CNF 현탁액의 저장탄성계수를 보여주고 있다. 어느 정도의 응력까지는 저장탄성계수가 일정하게 유지되지만, 일정 이상의 응력이 가해질 경우 네트워크가 파괴되며 저장탄성계수가 감소한다. 음이온성 계면활성제는 저장탄성계수를 소폭 증가시켰으나, 네트워크가 파괴되는 지점을 나타내는 항복응력(yield stress)은 음이온성 계면활성제 투입에 의해 거의 영향받지 않았다.
Fig. 8과 Fig. 9는 비이온성 계면활성제를 CNF 현탁액에 투입한 후 점도와 저장탄성계수를 측정한 결과이다. 비이온성 계면활성제 투입에 의해 전단속도가 약 10 s-1 이하의 낮은 조건에서 CNF 현탁액의 점도를 감소시킬 수 있었다. 음이온성 계면활성제와 달리 계면활성제 투입량에 따라 점도의 차이가 비교적 크게 발생하였다. 전건 CNF 대비 0.4% 정도 투입하면 점도가 급격히 감소하였으며, 비이온성 계면활성제를 CNF 현탁액 대비 1.6% 첨가 시 0.1 Hz 조건에서 CNF 현탁액의 점도는 무첨가 대비 약 65% 감소하였다.
비이온성 계면활성제의 투입량에 따른 저장탄성계수는 음이온성 계면활성제와 비교했을 때 유사한 경향을 보였으나 섬유 대비 0.2%의 투입만으로 증가하고 그 이상의 투입량에서는 변하지 않는 결과를 보였다. Quennouz 등8)이 계면활성제가 첨가된 셀룰로오스 나노섬유 유변특성을 평가한 연구에서는 비이온성 계면활성제가 4% 이상 투입되어야 셀룰로오스 나노섬유 현탁액의 저장탄성계수가 증가된다는 결과를 보고하였다. 해당 연구에서는 20%의 CNF 현탁액 지료에 계면활성제를 투입하여 교반기를 사용하여 샘플을 제조하였으나 본 연구에서는 1.5% 농도의 CNF를 사용하였기 때문에 계면활성제 투입량에 따른 효과가 다르게 나타난 것으로 판단된다.
저장탄성계수가 급격히 감소하는 지점의 응력에 해당하는 항복응력은 음이온성 계면활성제를 첨가하였을 때보다 훨씬 더 낮아졌다. 이는 비이온성 계면활성제 투입에 의해 더 낮은 전단 응력에서도 CNF 현탁액의 네트워크 구조가 파괴될 수 있음을 의미한다. 비이온성 계면활성제를 첨가하였을 때 음이온성 계면활성제에 비해 점도감소 폭이 컸으며 저장탄성계수를 현저히 떨어뜨림으로써 CNF 현탁액의 유변특성을 조절할 수 있는 첨가제로 비이온성 계면활성제가 더 적절한 것으로 판단된다.
Fig. 10은 코팅칼라용 윤활제 투입에 따른 CNF 현탁액의 점도를, Fig. 11은 CNF 현탁액의 저장탄성계수를 나타낸다. 코팅칼라용 윤활제인 CR-103A를 CNF 현탁액에 투입한 후 점도와 저장탄성계수를 평가한 결과, 코팅칼라용 윤활제를 CNF 현탁액 대비 1.6% 첨가 시 0.1 Hz 조건에서 CNF 현탁액의 점도는 무첨가 대비 약 63% 감소하였으며, 항복응력 또한 감소시킬 수 있었다. 코팅칼라용 윤활제의 경우 비이온성 계면활성제를 투입하였을 때와 비슷한 양상을 보였다. 점도 감소율은 비이온성 계면활성제에 비하여 조금 낮았지만 유사한 감소율을 보였으며, 0.2% 투입으로도 충분히 감소시키는 효과가 있었다. 그러나 그 이상의 투입량은 점도를 크게 변화시키지 못했다. 항복점 역시 현저히 감소하는 효과를 보이며 CNF를 종이 등의 기재에 도공 시 점도를 떨어뜨려 도공량과 배리어 특성을 높여줄 것이라 판단되었다. 따라서 코팅칼라용 윤활제의 경우 비이온성 계면활성제처럼 CNF의 유변 특성을 조절하여 도공량을 높이거나 배리어 특성을 나타내는데 영향을 미칠 수 있는 첨가제로 판단되었다.
세 종류의 첨가제가 CNF 현탁액의 유변성에 미치는 영향은 첨가제의 종류에 따라 상이하였다. 음이온성 계면활성제의 경우 섬유 사이에 존재할 때 같은 전하를 띠고 있어 반발력을 발생시켜 점도를 더 떨어뜨릴 수 있을 것으로 예상하였으나 실제 결과는 그렇지 않았다. 오히려 비이온성 계면활성제 또는 코팅용 윤활제를 사용할 때 더 높은 감소를 보였다. 정전기적 반발력보다는 섬유 간 마찰력을 감소시키는 데에 비이온성 계면활성제나 코팅용 윤활제가 유리한 것으로 판단되며 이는 사용한 첨가제의 화학적 구조 즉, 소수성 작용기의 크기 등에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 첨가제가 점도에 영향하는 기작에 대해서는 같은 이온성을 갖되 화학적 구조가 상이한 첨가제를 활용하여 추가적으로 연구할 필요가 있다. 또한 계면활성제 및 코팅칼라용 윤활제 첨가로 인한 CNF 현탁액의 점도 감소는 CNF 현탁액을 종이 기재위에 코팅하는 데에 있어서 CNF 현탁액의 작업성 및 균일성에 영향을 미칠 것으로 판단되며, 이에 대한 후속연구도 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 셀룰로오스 나노섬유 제조 조건 및 현탁액 농도에 따른 유변성을 평가하고 유변특성을 조절할 수 있는 방안을 마련하고자 하였다. CNF 현탁액의 농도가 높을수록, 그리고 그라인딩 처리 횟수가 많을수록 섬유가 더 많이 분화되어 점도가 멱함수의 관계로 증가하였다. 이러한 높은 점도를 감소시키고자 다양한 첨가제를 투입하고, 이 첨가제가 CNF 현탁액의 유변특성에 미치는 영향을 평가하였다.
음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 코팅칼라용 윤활제 모두 투입량이 증가함에 따라 CNF 현탁액의 점도를 감소시켰으며, 특히 저전단 조건에서의 점도를 감소시켰다. 세 종류의 첨가제 중 비이온성 계면활성제 또는 코팅칼라용 윤활제를 사용하였을 때 점도 감소율이 높았으며, 항복응력 또한 크게 감소하였다. 다만, 일정투입량 이상에서는 점도 감소 효과가 없었다. 따라서 유변특성 조절에 있어서 비이온성 계면활성제 또는 코팅칼라용 윤활제의 효과가 우수한 것으로 판단되었다. 이를 통해 점도 감소에 따른 도공량 증가가 기대되며, 이의 적용에 따른 도공 특성 및 배리어 도공지의 물성에 대한 연구가 향후 필요하다.
