1. 서 론
고흡수성 수지 SAP(superabsorbent polymer)는 고분자 사슬 간의 가교결합을 통해 3차원의 망상 구조를 이루는 친수성 고분자로써 자체 중량 대비 수십 내지 수백 배의 수용성 액체를 흡수하고, 수용액에 충분히 팽윤(swelling)된 상태에서 하중이 가해지더라도 수분을 보유할 수 있는 기능성 소재이다.1-5) 이는 유아 및 성인용 기저귀, 여성용 생리대 등 일회용 위생용품6,7)뿐만 아니라, 식품포장용 흡수패드 및 아이스팩8), 농업·원예용 토양 수분조절제9-11), 의료용 하이드로패치12) 및 생체재료13) 등 광범위한 분야에서 유용하게 활용되고 있다.
상업용으로 사용되고 있는 고흡수성 소재는 주로 석유화학계 고분자인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)13-16) 및 폴리아크릴아마이드(poly acrylamide)17-19)를 기반으로 제조되고 있다. 그러나 이들은 독성을 지니고 있어 인체 적용 시 부작용이 나타날 수 있고, 자연에서 쉽게 분해되지 않는 난분해성 소재이기 때문에 소각 및 매립 과정에서 심각한 환경오염이 우려된다. 또한, 석유 자원 고갈의 문제가 뒤따르면서 지속 가능하면서도 안전하고 친환경적인 흡수성 소재 개발이 필요하다.
대표적인 천연 고분자 물질인 전분 및 셀룰로오스는 자연계에 풍부하게 존재하는 천연 바이오매스 자원으로써 수산기가 풍부하고, 무독성, 우수한 생체친화성, 생분해성 등의 이점을 가지고 있다. 그러나 셀룰로오스의 경우 수산기 간의 강한 수소 결합으로 인해 활용이 제한적이므로 셀룰로오스의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실기(carboxyl group)로 치환된 셀룰로오스 유도체가 고흡수성 고분자와 같은 기능성 소재 제조를 위한 원료로 널리 활용되고 있다.20,21) 친환경적 흡수성 소재를 제조하기 위한 노력으로 폴리아크릴산과 전분을 그래프트 중합시킨 폴리아크릴산-전분 그래프트 고분자22) 혹은 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)-전분 합성 고분자23) 및 폴리아크릴산-셀룰로오스 유도체 합성 고분자24)에 관한 연구가 진행된 바 있다. 그러나 이는 100% 석유계 SAP 소재에 비해 수분흡수 속도가 더디고 수분흡수성 등의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
최근 친환경 소재에 대한 관심이 높아진 가운데 목질계 바이오매스와 같은 육상식물에 비해 생장 속도가 매우 빠르고 전 세계 어디서나 채취 가능한 해조류가 석유계 고분자 대체 소재로써 주목받고 있다.25) 해조류는 이를 구성하고 있는 성분 및 당 함량에 따라 홍조류, 갈조류 및 녹조류로 분류되며, 이 중 갈조류의 세포벽을 이루고 있는 주요 구성 성분인 알긴산(alginic acid)은 미역, 톳, 다시마 등에서 쉽게 추출 가능한 천연 고분자이다. 이는 인체에 무해하며, 높은 친수성, 생분해성을 가지므로 식품산업뿐만 아니라 의료용 재료로써 의공학적인 응용에 널리 활용되고 있다. 알긴산은 D-만누론산(D-mannuronicacid)과 L-글루론산(L-guluronicacid)이 블록공중합체 형태를 이루고 있으며26), L-글루론산 블록이 염화칼슘(calcium chloride, CaCl2), 아세트산 칼슘(calcium acetate, Ca(C2H3O2)2), 젖산 칼슘(calcium lactate, C6H10CaO6) 등과 같은 2가 양이온과 쉽게 결합하여 겔화되므로 이를 이용하여 하이드로겔 제조할 수 있다.27) 그러나, 단일 고분자 네트워크인 알긴산 하이드로겔은 물리적으로 이온 가교 결합되어 겔 내부의 2가 양이온이 방출되면 겔의 형태를 유지하지 못하고 쉽게 부서진다. 따라서, 화학적으로 공유 가교 결합이 가능한 폴리아크릴아마이드 혹은 폴리아크릴산 등을 첨가하여 겔의 기계적 강도 및 팽윤성을 높일 수 있다.
따라서, 본 연구에서는 알긴산을 포함하는 해조류와 셀룰로오스의 수산기가 카르복실기로 치환된 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 혼합하고, 혼합물을 폴리아크릴산과 중합하여 100% 석유계 고분자 기반의 고흡수성 소재에 비해 독성이 낮고 친환경적이며, 셀룰로오스 기반의 고흡수성 소재에 비해 물성이 개선된 흡수체를 제조하고자 하였다. 또한, 두 가지 종류의 상업용 SAP와 CMC 및 해조류 혼합물로 제조된 흡수체의 흡수 성능을 비교하여 고흡수성 소재로의 적용 가능성을 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 해조류
분말 형태의 CMC와 해조류를 M사로부터 제공받아 사용하였다. CMC의 치환도(degree of substitution, DS)는 0.8-0.9이며, 점도(viscosity, 1% solution in H2O at 25℃)는 1000 cPs이다. 제공받은 해조류는 다시마 뿌리 및 다시마 줄기를 건조하여 2 mm 이하의 입자 크기로 분쇄한 것이다.
2.1.2 시약
CMC 및 해조류 혼합물의 중합반응을 위해 수용성 단량체인 아크릴산(AA, Acrylic acid, Guaranteed, DAEJUNG Chemicals & Metals Co. Ltd. Korea)과 중합개시제로써 과황산칼륨(K, Potassium persulfate 99.0%, Special grade, Samjung Chemicals Co. Ltd., Korea) 및 가교제로써 N’,N’-메틸렌비스아크릴아미드(NMB, N,N’-methylenebisacrylamide 97%, Alfa Aesar)를 사용하였다. 에탄올 치환 및 세척 단계에서는 95% 에탄올(Ethyl alcohol anhydrous, Guaranteed, DAEJUNG Chemicals & Metals Co. Ltd., Korea)을 사용하였다.
2.2 반응 장치
500 mL 3구 플라스크(SL.Fla2246, Duran Produtions GmbH & Co., Germany)에 교반기(PL-FS121, Poonglim CO., Korea)및 온도 센서(K162C, Misung S & I Co., Ltd. Korea)를 부착하여 흡수체 제조를 위한 반응기로 사용하였다. 반응기를 Heating mantle(MS-DM603, Misung S & I Co., Ltd. Korea)로 가열하여 설정된 일정 온도를 유지하도록 하였다.
2.3 CMC-해조류 기반 흡수체 제조 방법
CMC 및 해조류 함유 흡수체 제조 시, CMC와 해조류의 혼합비율 및 혼합물의 고형분 함량, 뿌리 혹은 줄기 사용에 따른 흡수체의 성능을 비교하기 위해 Table 1과 같이 제조 조건을 달리하였다. 3-4 wt% 농도의 CMC 및 다시마 혼합물 400 mL를 반응기에 적재하여 400 rpm으로 약 15분간 교반하면서 60℃로 승온시킨 뒤 아크릴산과 과황산칼륨 및 N,N’-메틸렌비스아크릴아미드를 순서대로 첨가하였다. 온도를 70℃로 조절하여 70℃에 도달한 시점부터 10분간 교반하고, 이후 교반을 정지한 상태에서 80분간 추가로 반응하였다. 반응 종료 후 미반응 시료 및 잔여 약품 세척을 위해 겔이 반응기에서 분리된 직후에 호모게나이저(HG-15A, DAIHAN Scientific Co. Ltd., Korea)를 이용하여 3분간 균질화시키고 에탄올에 12시간 이상 침지하였다. 에탄올로 치환된 겔을 200 mesh 망에서 여과하며 에탄올로 2회 반복 세척하고, 50℃의 건조기(JSOP-100, JS Research Inc., Korea)에서 건조하였다. 흡수량 측정을 위해 건조된 시료를 분쇄하여 0.5-1.0 mm 크기의 입자를 분류하였다(Fig. 1).
2.4 물성 분석
수분흡수량 측정을 위해 8×10 cm 크기의 식품용 종이 티백(TangShan QiangDa Packaging Co., Ltd, China)에 전건 상태의 시료 약 0.2 g을 넣고 상온 조건 하에서 수용액에 24시간 동안 침지시켰으며(Fig. 2), 시간 경과에 따른 자체 중량 대비 수분흡수량을 측정하였다(Eq. 1).
이때, 수용액의 종류에 따른 흡수체의 수분흡수량을 비교하기 위해 식염수(0.9% w/v NaCl 수용액)와 수돗물 및 증류수를 사용하였으며, 전도도측정기(Conductivity ST3100C, OHAUS Instrument Co., Ltd, USA)를 이용하여 각 수용액의 전기전도도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 수용액의 종류에 따른 수분흡수량
고흡수성 수지는 친수성 반응기가 풍부한 불용성 고분자로써 이온의 삼투압 차이를 이용하여 유체의 종류에 따라 자체 중량 대비 수십 내지 수백 배의 수분을 흡수하고 보유할 수 있다.
흡수성 고분자의 흡수도에 영향을 미치는 요인으로는 고분자 내의 전하 밀도와 외부 용액의 전해질 이온 농도 등이 있다. 흡수성 고분자는 수분흡수 시 음전하를 띠게 되며 음이온 간의 반발력이 발생함에 따라 고분자는 더욱 팽창하게 된다. 그러나, 외부의 이온 농도가 높아지면 고분자 내·외부 간의 이온 농도 차가 감소함에 따라 팽윤도가 저하된다.28) 따라서, 이온을 함유한 수용성 액체보다 탈이온수 혹은 증류수와 같은 순수한 물을 더 많이 흡수할 수 있다.
Table 2는 흡수체의 수분흡수량 측정에 사용된 수용액의 전기전도도 값이며, 수용액의 종류에 따른 CMC 및 해조류 함유 흡수체와 상업용 SAP의 흡수량을 Figs. 3-5에 나타내었다.
Table 2.
Conductivity values of aqueous solutions for measuring water absorption
| Aqueous solution type | Tap water | Distilled water | Saline |
|---|---|---|---|
| Conductivity value | 233.9 μS | 25.5 μS | 14.6 mS |
수돗물 흡수량의 경우, 석유계 고분자 기반의 Commercial 1과 셀룰로오스 기반의 Commercial 2의 10분 후 초 기 수분흡수량이 각각 210.3 g/g 및 99.4 g/g로, Commercial 1이 약 2배 높은 초기 수분흡수량을 나타냈다. 또한, CMC 및 해조류가 함유된 흡수체의 초기 흡수량의 경우, Stem-H가 65.0 g/g으로 가장 낮았으며, Root-L이 93.6 g/g으로 Commercial 2와 유사한 수치를 보였다. 수분 침지 24시간 후 흡수량을 비교한 결과, Commercial 1의 흡수량이 247.1 g/g로 초기 수분흡수도에 비해 수분 함량이 약 15% 증가한 반면, Commercial 2는 167.7 g/g으로 약 41% 증가하였다. CMC 및 해조류 함유 흡수체의 경우 초기 흡수량이 가장 높았던 Root-L의 최종 흡수량이 138.7 g/g으로 수분 함량이 약 33% 증가하였다. 초기 흡수량이 가장 낮았던 Stem-H의 최종 흡수량이 139.7 g/g으로 초기 흡수 속도가 다소 더디지만, 최종적으로 수분 함량이 약 56% 증가한 수치를 보였다.
또한, CMC와 해조류의 혼합 비율이 9:1이고, 반응 시 고형분 함량이 3 wt%로 동일할 때, 뿌리를 사용한 흡수체(Root-L)가 줄기를 사용한 흡수체(Stem-L)에 비해 높은 초기 흡수량을 보였다.
다음으로 증류수 흡수량은 앞선 수돗물 흡수량 측정 결과와 유사한 경향성을 보였으나, 용액의 전도도 값이 더 낮은 증류수가 수돗물에 비해 더 높은 흡수량을 나타냈다. 석유계 고분자 기반의 Commercial 1과 셀룰로오스 기반의 Commercial 2의 10분 후 초기 수분흡수량이 각각 257.2 g/g 및 128.7 g/g으로, Commercial 1이 약 2배 높은 초기 수분흡수량을 나타냈다. 또한, CMC 및 해조류가 함유된 흡수체의 초기 흡수량의 경우, Stem-H가 66.4 g/g으로 가장 낮았으며, Root-L이 94.4 g/g으로 가장 높은 흡수량을 보였다. 수분 침지 24시간 후 흡수량을 비교한 결과, Commercial 1 및 Commercial 2의 흡수량이 각각 309.9 g/g 및 297.8 g/g으로 유사한 수치를 보였다. 또한, CMC 및 해조류 함유 흡수체의 경우 초기 흡수량이 가장 높았던 Root-L의 최종 흡수량이 178.9 g/g으로 수분 함량이 약 47% 증가하였고, 초기 흡수량이 가장 낮았던 Stem-H의 최종 흡수량이 173.3 g/g으로 약 62% 증가한 수치를 보였다. 해조류의 뿌리를 이용할 때 초기 수분흡수량이 높은 흡수체를 제조할 수 있었으며, 줄기를 이용할 경우 초기흡수량은 다소 더디지만 수용액에서 24시간 충분히 침지될 경우 뿌리를 사용했을 때와 유사한 흡수량을 보였다.
고흡수성 수지의 경우 탈이온수 혹은 증류수에서는 자체중량대비 수백 배의 수분을 흡수할 수 있지만, 인체 체액과 동일한 농도인 생리식염수(0.9% NaCl)에서는 삼투압이 크게 작용하기 때문에 흡수량이 현저히 감소한다.29-31) 따라서, 식염수 흡수량은 기저귀나 생리대와 같은 일회용 위생용품에 사용되는 흡수성 고분자로의 적용 가능성을 평가할 수 있는 중요한 지표이다. Fig. 4에 CMC-다시마 함유 흡수체 및 상업용 SAP의 식염수 흡수량을 나타내었다.
석유계 고분자 기반의 Commercial 1과 셀룰로오스 기반의 Commercial 2의 10분 후 초기 수분흡수량이 각각 58.3 g/g 및 44.2 g/g로 높은 초기 수분흡수량을 나타냈으며, CMC 및 해조류가 함유된 흡수체의 초기 흡수량의 경우, Root-L 및 Stem-H가 각각 27.8 g/g 및 22.2 g/g 으로 줄기보다 뿌리를 사용했을 때 더 높은 초기 흡수량을 보였다. 해조류가 더 많은 함량으로 첨가된 Root-H 및 Stem-H의 초기 흡수량은 각각 26.5 g/g 및 25.4 g/g으로 유사한 값을 보였다. 수분 침지 24시간 후 흡수량을 비교한 결과, Commercial 1 및 Commercial 2의 흡수량이 각각 68.1 g/g 및 51.3 g/g으로 초기 수분흡수도에 비해 수분 함량이 약 14% 증가한 반면, CMC 및 해조류를 함유한 Stem-H의 경우 초기 흡수 속도는 더디지만, 최종 흡수량이 36.9 g/g으로 수분 함량이 약 31% 증가하였다.
3.2 흡수체의 팽윤 성상
흡수체의 팽윤 성상을 육안으로 확인하기 위해 동일한 전건 중량의 흡수체를 실험용 티백에 넣어 다양한 수용액에서 24시간 동안 침지시켰다. Fig. 5는 티백 제거 후 겔의 성상이며, 흡수체의 제조 조건 및 수용액의 종류에 따라 겔은 상이한 성상을 나타내었다. 수용액의 종류와 관계없이 가장 높은 흡수량을 보였던 석유계 고분자 기반 Commercial 1의 경우 매우 높은 수분흡수량에도 불구하고 겔이 수분을 보유한 채로 구조를 유지하며 탄성 있는 겔 성상을 보였다. 한편, 셀룰로오스 기반 흡수체인 Commercial 2는 CMC 및 해조류 함유 흡수체와 유사하거나 더 높은 수돗물 및 증류수 흡수량을 나타내었으나 겔이 구조를 유지하지 못하고 점성이 높은 수용액 상태로 팽윤된 반면, 해조류 흡수체의 경우 상업용 SAP에 비해 수분흡수성은 낮으나 석유계 고분자 기반인 Commercial 1과유사한 겔 성상을 보였으며, CMC 및 해조류 기반 흡수체의 흡수성 소재로의 적용 가능성을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 알긴산을 포함하는 해조류와 셀룰로오스의 수산기가 카르복실기로 치환된 개질 셀룰로오스 혼합물을 이용하여 100% 석유계 고분자 기반의 고흡수성 소재에 비해 독성이 낮고 친환경적이며, 셀룰로오스 기반의 고흡수성 소재에 비해 물성이 개선된 흡수체를 제조하고자 하였다. CMC 및 해조류 뿌리 혹은 해조류 줄기 혼합물에 아크릴산과 중합개시제 및 가교제를 첨가하여 반응하였으며, 반응 후 형성된 겔을 세척하여 50℃에서 건조하고 분쇄하였다.
용액의 전도도에 따른 흡수체의 수분흡수성을 평가하기 위해 전도도가 상이한 수돗물, 증류수 및 생리식염수를 이용하여 수분흡수량을 측정하였다. 수돗물 흡수량 측정 결과, CMC와 해조류 혼합 비율이 9:1이고 반응 시 고형분 함량이 3 wt%로 동일할 때, 해조류 뿌리를 함유한 흡수체(Root-L)가 해조류 줄기를 함유한 흡수체(Stem-L)에 비해 높은 초기 흡수량을 보였으며, 흡수량이 가장 높은 Root-L의 경우 셀룰로오스 기반의 상업용 SAP와 유사한 초기 흡수량을 나타내었다. 수분 침지 24시간 후 흡수량을 비교한 결과, 초기 흡수량이 가장 높았던 Root-L는 24시간 후 흡수량이 약 33% 증가한 반면, Stem-H는 초기 흡수 속도가 다소 더디지만, 흡수량이 약 56% 증가한 수치를 보였다. 증류수 흡수량의 경우, 초기 흡수량이 가장 높았던 Root-L의 24시간 후 최종 흡수량이 수분 함량이 약 47% 증가하였고, 초기 흡수량이 가장 낮았던 Stem-H는 약 62% 증가한 수치를 보였다. 수돗물 흡수량과 증류수 흡수량은 유사한 경향성을 보였으나, 용액의 전도도 값이 더 낮은 증류수가 수돗물에 비해 더 높은 흡수량을 나타냈다. 또한, 해조류의 뿌리를 이용할 때 초기 수분흡수량이 높은 흡수체를 제조할 수 있었으며, 해조류의 줄기를 이용할 경우 초기흡수량은 다소 더디지만 수용액에서 24시간 충분히 침지될 경우 뿌리를 사용했을 때와 유사한 흡수량을 보였다.
용액의 전도도 값이 가장 높은 식염수로 흡수체의 흡수량을 측정할 경우, 앞선 증류수 및 식염수 흡수량 결과와 경향성은 유사하나, 전체적으로 매우 낮은 흡수량을 보였다.
마지막으로 흡수체의 겔 팽윤 성상을 육안으로 확인한 결과, 해조류를 함유한 흡수체의 경우 상업용 SAP에 비해 수분흡수성은 낮으나 석유계 고분자 기반인 Commercial 1과 유사한 겔 성상을 보였다. 이러한 결과를 통해 CMC 및 해조류 기반 흡수체의 흡수성 소재로의 적용 가능성을 확인하였으며, 흡수량 등의 물성 개선을 위해 추가적인 연구가 필요하다.
