1. 서 론
마이크로비즈는 직경 0.5 mm 이하의 아주 작은 알갱이 형태의 소재로 치약, 세안제, 스크럽제 등의 생활용품과 마모제, 페인트 첨가제 등 다양한 분야에 사용되고 있다.1-3) 마이크로비즈의 문제점 중 하나는 이들이 PE(polyethylene), PS(polystyrene), PP(polypropylene) 같은 생분해가 잘되지 않는 고분자(플라스틱)가 원료로 주로 사용되고 있다는 점이다. 플라스틱 마이크로비즈의 문제를 해결하는 방법의 하나는 플라스틱 마이크로비즈와 유사한 특성을 유지하면서, 생분해성이고, 지속생산 가능한 새로운 친환경 소재로 대체하는 것이다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부하고 지속적으로 공급이 가능한 대표적 바이오 고분자 소재 중 하나이고, 사람이 먹어도 해가 되지 않고, 자연 상에서 쉽게 분해가 일어나는 친환경적인 소재이다.4)
최근 플라스틱 비즈를 대체하기 위한 셀룰로오스 비즈 제조 기술 및 응용 기술을 개발하기 위한 많은 연구가 진행 중이다.3) 셀룰로오스 비즈는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 용해하는 단계, 다당류 용액을 구형 입자로 성형화하는 단계, 성형된 구형 입자를 고형화하는 세 단계로 제조된다.3)
본 연구팀에서는 4급 수산화암모늄(quaternary ammonium hydroxide, QAH)용액을 사용하여 셀룰로오스 섬유를 용해하고 셀룰로오스 비즈를 제조하고자 연구를 진행하고 있다. QAH 용제는 상대적으로 온화한 조건에서 셀룰로오스를 효과적으로 용해시킬 수 있고, 셀룰로오스 섬유를 최대 15-20% 농도로 용해시킬 수 있는 장점이 있다.5,6)
이전 연구에서 QAH 용제 중 하나인 TEAH(tetraethylammonium hydroxide)를 요소(urea)와 혼합 사용하여 목재펄프인 HwBKP(활엽수 표백 크라프트펄프)를 상온에서 4% 농도로 용해하고, 드롭핑(dropping) 기술을 사용하여 500 μm 이상의 크기를 가지는 셀룰로오스 비즈를 제조 가능하다고 보고하였다.7) 이전 연구에서는 주사기 바늘 내경 크기가 제조되는 셀룰로오스 비즈의 크기 및 형태에 영향을 미친다고 보고하였다. 본 연구에서는 TEAH-요소 용제에 용해 시, 셀룰로오스의 농도가 비즈의 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. HwBKP 섬유를 1-4% 농도로 TEAH-urea 용제에 용해하고 세 종류의 주사기 바늘 내경을 사용하여 드롭핑법으로 셀룰로오스 비즈를 제조하고, 그 특성을 분석하여 셀룰로오스 비즈 제조 기술 개발을 위한 기초 자료로 삼고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
셀룰로오스 원료로는 HwBKP(Eucalyptus, Brazil)를 국내 H사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. 셀룰로오스 용제인 TEAH(tetraethylammonium hydroxide, 35 wt% in H2O)는 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 사용하였다. 요소(urea, 98%, Extra pure)는 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 성형된 셀룰로오스 비즈를 고형화하기 위하여 초산(acetic acid, 99.5%, Extra pure)와 비즈 세척 용도로 사용된 에탄올(ethyl alcohol, 94.5%, Extra pure)은 대정화금에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 셀룰로오스 용액 제조
HwBKP를 0.25 mm 망을 장착한 Universal Cutting Mill(Pulversiette 19, FRITSCH, Germany)을 이용하여 분쇄하여 사용하였다. 셀룰로오스 용제로는 Sirvio and Heiskanen8)의 연구 결과에 기초하여 TEAH-요소 혼합 용제를 사용하였다. TEAH(27 wt%), 요소(22 wt%), 물(51 wt%)의 비율로 혼합한 다음, 자력교반기를 사용하여 20분간 교반시켜 셀룰로오스 용제를 제조하였다. 상온의 셀룰로오스 용제에 펄프 농도가 1%, 2%, 3% 및 4%가 되도록 정량한 분쇄된 HwBKP를 첨가하고 교반기를 사용하여 250 rpm에서 2시간 동안 교반시켜 HwBKP를 충분히 해리한 다음 12시간 동안 상온에서 정치시켰다. 12시간 정치 후에 250 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 투명한 셀룰로오스 용액(용해율 100%)을 제조하였다. 각 농도별 셀룰로오스 용액의 점도는 브룩필드 점도계(DV-II+Pro, Brookfield, USA)와 61-64번 스핀들(spindle)을 사용하여 20℃와 30℃에서 측정하였다.
2.2.2 드롭핑 기술에 의한 셀룰로오스 비즈 성형
제조된 셀룰로오스 용액을 syringe pump(NE1600, New Era, USA)를 이용하여 유속 0.06 mL/min으로 초산 용액 위에 수직으로 드롭핑하였다. 바늘 끝이 직각으로 커팅된 세 가지 크기(0.3 mm, 0.4 mm, 0.9 mm)의 내경을 가지는 주사기 바늘을 사용하였다. 초산과 주사기 바늘 사이의 높이는 모든 실험에서 50 cm로 조정하였고, 드롭핑으로 셀룰로오스 비즈 제조 시, 셀룰로오스 용액 및 실험실 온도는 20℃였다. 제조된 셀룰로오스 비즈를 에탄올로 충분히 세척 후, 60℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다.
2.2.3 셀룰로오스 비즈 분석
셀룰로오스 비즈의 형태 및 표면은 SEM(CX-200TM, COXEM, Korea)을 이용하여 셀룰로오스 비즈의 형태 및 표면을 관찰하였다. 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV였다. 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 레이저 회절 입도분석기(Mastersizer 3000, Marvern Panalytical Ltd., Netherlands & UK)를 사용하여 분석하였다. HwBKP 섬유의 용해 및 비즈 제조 시 화학성분의 변화를 평가하기 위하여 ATR-FTIR(Thermoscientific, USA)를 이용하여 제조된 셀룰로오스 비즈의 IR 분석을 실시하였다. XRD(Miniflex 600, Rigaku, USA)를 이용하여 결정구조를 분석하였다. Segal 법9)을 참조하여 Eq. 1에 의해서 상대 결정화도(crystallinity intex)를 계산하였다.
여기서, 재생셀룰로오스 비즈의 상대 결정화도 계산을 위해서 2θ=20.3°(I200, (200)의 회절강도)와 2θ=6.2°(IAM, 비결정부분의 회절강도)를 사용하였다.10)
3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 비즈의 형태
Fig. 1은 1-4%의 셀룰로오스 농도로 용해시킨 셀룰로오스 용액을 내경이 다른 주사기 바늘을 사용하여 드롭핑 기술로 제조한 셀룰로오스 비즈들의 SEM 관찰 결과이다. 셀룰로오스 용액의 농도와 주사기 바늘 내경이 제조된 셀룰로오스 비즈의 형태와 크기에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 1% 셀룰로오스 용액으로 제조한 셀룰로오스 비즈는 매끈한 구형 형태를 형성하지 못하고 쭈그러든 형태를 보였다(Fig. 1의 A와 B). 또한, 60℃에서 건조 시 건조된 비즈들이 잘 분산되지 못하고, 서로 달라붙어 응집하는 경향을 보였다. 반면에 2%, 3% 및 4%에서 제조된 셀룰로오스 비즈는 구형의 비즈를 형성하고 있는 것이 관찰되었다(Fig. 1의 C부터 I까지).
Fig. 1.
SEM images of the cellulose beads produced with various concentrations of cellulose solution and with various needle nozzle diameters.
셀룰로오스 용액을 초산 용액에 드롭핑하면 주사기 바늘 끝에서 셀룰로오스 용액 액적이 형성되고 바늘 끝에서 분리, 낙하해서 초산 용액으로 떨어진다. 셀룰로오스 용액 액적 안의 TEAH, 요소, 물이 초산 용액으로 빠져나가면서 용해되었던 셀룰로오스 체인 사이의 거리가 가까워져서 셀룰로오스가 재생되고 고형화되어 비즈가 형성되는 것으로 사료된다. 1% 셀룰로오스 용액으로 비즈를 제조 시, 액적 안의 셀룰로오스 농도가 상대적으로 낮아서, 고형화 후 건조 시 셀룰로오스 비즈의 수축이 많이 발생하고, 결과적으로 쭈그러든 형태를 가진 것으로 판단된다.
3.2 셀룰로오스 비즈의 크기 분포
Fig. 2에 세 가지 농도(2%, 3%, 4%)의 셀룰로오스 용액을 세 가지의 주사기 내경(0.3 mm, 0.4 mm, 0.9 mm)을 사용하여 드롭핑법으로 제조한 셀룰로오스 비즈의 평균 입자 크기와 입자 크기 분포도를 나타내었다. 평균 입자 크기는 중위수(volume median diameter, D50)를 사용하여 나타내었다. 1% 농도의 셀룰로오스 용액을 사용하여 제조한 셀룰로오스 비즈는 입자 크기 측정 시 교반되는 전단력에 의해서 비즈가 파괴될 정도로 약해 입자 크기를 정확히 측정할 수 없어서, 2% 농도 이상의 셀룰로오스 용액을 사용하여 제조한 비즈들의 크기를 나타내었다.
Fig. 2.
Mean particle size (A) and particle size distribution of cellulose beads produced with various concentrations of cellulose solution and with various internal diameters of syringe needles: (B)=0.3 mm, (C)=0.4 mm, and (D)=0.9 mm.
주사기 바늘 내경과 셀룰로오스 용액 농도를 변화시켜서 평균 입자 크기가 950-1500 μm 범위인 셀룰로오스 비즈를 제조할 수 있었다(Fig. 2-A). 주사기 내경이 커질수록 제조된 비즈의 입자 크기가 커지는 것으로 나타났다. 4% 셀룰로오스 용액을 사용하여 비즈를 제조한 이전 연구7)에서도, 주사기 바늘 내경이 커짐에 따라 제조되는 비즈의 크기가 커지는 것으로 나타났다. 또한, Fig 2-A와 B, C의 입자 크기 분포도를 보면, 셀룰로오스 용액의 농도와 주사기 내경 크기를 조절해도 500 μm 보다 작은 크기를 가지는 셀룰로오스 비즈를 제조하는 데 한계가 있는 것으로 판단된다.
셀룰로오스 용액의 농도가 셀룰로오스 비즈 크기에 영향하는 정도는 주사기 바늘 내경에 의존하는 것으로 나타났다. 주사기 바늘 내경이 0.9 mm인 경우에, 셀룰로오스 용액의 농도 변화는 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포에 뚜렷하게 영향을 미쳤다. 농도가 높아질수록 평균 입자보다 큰 입자의 비율이 상대적으로 높았고, 농도가 낮아지면 평균보다 작은 입자의 비율이 상대적으로 높아지는 것으로 나타났다(Fig. 2-D). 그러나, 주사기 바늘 내경이 작아지면, 셀룰로오스 용액 농도 감소의 효과는 뚜렷하게 나타나지 않았다. 주사기 내경이 0.3 mm인 경우에, 셀룰로오스 용액의 농도가 다르더라도 거의 유사한 입자 크기 분포를 나타내었다(Fig. 2-B).
셀룰로오스 용액의 농도는 두 가지 측면에서 셀룰로오스 비즈의 크기에 영향을 미치는 것으로 사료된다: (1) 셀룰로오스 용액 액적 내 셀룰로오스의 부피비; (2) 셀룰로오스 용액의 점도. 셀룰로오스 용액 농도가 낮을수록 셀룰로오스 용액의 액적 내에서 셀룰로오스가 차지하는 부피 비율이 감소하고, 고형화 시 셀룰로오스가 재생되면서 셀룰로오스 비즈의 수축이 더 크게 되리라 사료된다. 즉, 동일한 내경을 가지는 주사기를 사용하여 드롭핑에 의해서 비즈 제조 시, 셀룰로오스 용액의 농도를 낮춤에 따라서 고형화 시 수축이 많이 되어 제조되는 비즈의 크기가 감소된 것으로 사료된다.
셀룰로오스 용액의 농도는 셀룰로오스 용액의 점도에도 영향을 미쳤다(Fig. 3). 셀룰로오스 농도가 높아짐에 따라 동일한 온도에서 셀룰로오스 용액의 점도가 증가하는 것으로 나타났다. 셀룰로오스 용액의 점도가 증가하면 셀룰로오스 용액 액적이 주사기 바늘 끝에서 떨어져서 낙하하기 전에, 주사기 바늘 끝에서 형성되는 액적의 크기가 커지고, 결과적으로 비즈의 크기가 커진다고 사료된다. 셀룰로오스 용액의 온도를 20℃에서 30℃로 증가시키는 것으로도 점도가 많이 감소하는 것으로 나타났다. 셀룰로오스 용액의 온도 변화도 셀룰로오스 비즈 크기에 영향을 미칠 것으로 판단되고, 이에 관해서는 추후에 연구를 진행할 예정이다.
3.3 화학적 특성 분석
Fig. 4는 셀룰로오스 섬유를 용해 및 재생하여 비즈를 제조하는 공정 중에 셀룰로오스 섬유의 농도가 셀룰로오스 섬유의 화학구조 변화에 미치는 영향을 평가하기 위하여 HwBKP를 2%, 3% 및 4% 농도에서 용해해 제조한 셀룰로오스 비즈의 FT-IR을 측정한 결과를 보여주고 있다. 3% 농도에서 용해한 셀룰로오스 비즈의 경우에 1730 cm-1 주변에서 carbonyl기의 피크를 보여주어 셀룰로오스계 물질의 산화가 의심되나, 2%와 4% 농도에서 용해하여 제조한 셀룰로오스 비즈의 경우에는 유사한 스펙트럼을 보여주고 있다. 셀룰로오스 용해 시 농도 변화가 셀룰로오스의 화학적 특성을 크게 변화시키지 않았다고 사료된다.
3.4 결정구조 분석
Fig. 5는 2%, 3%, 4% 셀룰로오스 농도에서 제조된 셀룰로오스 비즈의 결정영역을 평가하기 위하여 XRD를 측정한 결과이다. 이전 연구 결과7)에 의하면 TEAH-요소 용제에 용해시키고 재결정화시켜 제조한 셀룰로오스 비즈는 16° 부근의 피크가 사라지고 21° 부근에서 약하고 넓은 피크를 보여주는 전형적인 CelluloseⅡ의 결정구조를 나타냈고, TEAH-요소 용제로 셀룰로오스를 4% 농도로 용해하고 초산에서 재생 시 셀룰로오스의 결정화도가 감소한다고 보고하였다. 2%, 3%, 4%로 TEAH-요소 용제에 용해시키고 초산에 재결정화시킨 셀룰로오스 비즈 모두 CelluloseⅡ의 결정 구조를 보이고 있고, 셀룰로오스 농도 차이에 따른 결정구조 변화는 관찰되지 않았다. 셀룰로오스 농도를 다르게 용해하여 제조한 비즈의 상대결정화도는 41.4%(2% 셀룰로오스 용액으로 제조), 41.8%(3% 용액), 40.1%(4% 용액)로, 셀룰로오스의 용액의 농도는 셀룰로오스 결정화도에는 크게 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 TEAH와 urea 혼합 용제를 이용하여 HwBKP 섬유를 용해하고 드롭핑 기술을 이용하여 셀룰로오스 비즈를 제조 시, 셀룰로오스 용액의 농도가 셀룰로오스 비즈 크기 및 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
1) TEAH-urea 용제로 HwBKP 섬유를 2-4% 농도로 용해하고 내경이 0.3-0.9 mm인 주사기 바늘을 사용하여 초산 용액에 드롭핑하여 500-3,000 μm 크기 분포(평균 입자 크기 범위=950-1,500 μm)를 가지는 셀룰로오스 비즈를 제조할 수 있었다.
2) 주사기 바늘 내경이 일정 크기 이상 크면, 셀룰로오스 용액의 농도는 비즈의 크기에 뚜렷하게 영향을 미쳤다: 셀룰로오스 용액의 농도가 낮을수록 비즈의 크기는 작아졌다. 그러나, 주사기 바늘 내경이 작은 경우에 셀룰로오스 용액 농도의 효과는 명확하게 나타나지 않았다.
3) HwBKP 섬유를 TEAH-요소 용제에 용해하여 셀룰로오스 비즈를 제조할 시, 셀룰로오스의 농도 변화는 셀룰로오스의 화학구조와 결정화도에 크게 영향을 미치지 않는다고 판단된다.
