1. 서 론
조선왕조실록(국보 제 151호) 중 현재 서울대학교 규장각한국학연구원에 보관되어있는 정족산본은 총 1,181책이며 이중에서 475책은 종이 위에 밀랍을 도포한 형태를 지니고 있다.1) 종이에 밀랍을 도포한 것은 선조들이 기록물을 보다 오래 보존하기 위해 강구한 독특한 기록관리 방식으로 밀랍에서 기인하는 방습성, 항균성 등의 특성들을 종이의 보존을 위해 이용한 것으로 여겨진다.2) 그러나 1997년부터 3차에 걸친 정족산본에 대한 국립문화재연구소의 상태조사 결과 및 규장각한국학연구원의 조사에 따르면 밀랍이 도포되지 않은 생지본은 보존상태가 양호한 반면 일부 밀랍본의 경우에는 지질의 경화, 접착, 균열, 변색 및 곰팡이가 발생되는 등 그 손상이 매우 심각한 수준인 것으로 확인되었다.1-3) 실록의 손상상태는 세종실록 밀랍본 및 생지본 지질의 분자량 분석을 통해서도 확인되었는데 중량평균분자량(Mw) 분석결과, 최근 제조된 전통 수록한지 대비 생지본은 약 50-60% 정도 수준으로 분자량이 감소되었으며, 상태가 양호한 밀랍본은 약 20-30%, 손상이 심각한 밀랍본은 약 11%수준으로 감소되어 손상상태가 매우 심각한 것으로 보고되었다.4) Choi 등의 연구에 따르면 이와 같은 밀랍본의 손상은 밀랍의 열화에 기인한 것으로 밀랍은 열화되어 다양한 산성 분해산물들을 생성시키고 이러한 산성 분해산물들에 의해 원지(한지)의 열화가 가속화되는 것으로 보고하였다.5-10) 따라서 밀랍본의 보존성을 높이고 손상된 부분의 복원을 위한 방법으로 밀랍본의 주요 손상인자로 밝혀진 밀랍을 제거하는 탈랍기술에 대한 연구가 진행되어져 왔으며, 현재까지 가온가압법, 용매추출법, 초임계추출법 등에 대한 연구가 진행되어져 왔다.11-15) 기 연구 결과 종이에 도포된 밀랍을 재질의 손상 없이 안전하게 제거할 수 있는 탈랍기술로 이산화탄소 초임계유체추출법(supercritical fluid extraction, SFE)이 가장 효과적인 방법으로 확인되었으며 초임계추출 탈랍처리에 대한 최적화 연구도 수행되어 온도 70℃, 압력 40 MPa의 조건에서 공용매 20% 디클로로메탄을 사용하는 것이 최적의 처리 조건으로 나타났다.16-18)
현재까지 초임계유체추출 탈랍법의 최적화 연구에 사용된 열화 밀랍지는 평균적으로 50-60%의 열화율을 갖는 열화밀랍지였다. 하지만 실제 실록 밀랍본의 경우 밀랍의 도포량, 외부 환경요인 등에 따라 열화 상태가 다양하고, 특히 손상상태가 심각하여 복원처리가 시급한 세종실록 밀랍본의 경우 열화율이 80% 이상인 것으로 확인되었다.4) 그러므로 밀랍본의 손상 상태별 초임계유체추출 탈랍처리의 안정성 평가에 대한 필요성이 인식되었다.
따라서 본 연구에서는 세종실록 밀랍본에 준하는 손상도를 지닌 시료를 포함한 다양한 열화율을 가진 밀랍지 시료를 제조하고 이를 대상으로 초임계유체추출 탈랍기술을 적용하여 탈랍 효율, 처리 전후의 형태학적, 물리적(점도) 특성 변화를 분석함으로써 초임계추출 탈랍처리에 대한 안정성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 한지는 조선왕조실록의 제조 원료에 대한 조사결과를 바탕으로 국내산 닥나무, 육재, 황촉규 등의 원료를 사용하여 외발뜨기 한 이합 도침지를 사용하였다.3) 한지의 평량은 61.47 g/㎡이며, 제조조건은 Table 1과 같다. 밀랍은 국내에서 생산된 천연 밀랍(한봉, 황랍)을 사용하였다.
Table 1.
Generals properties of tested Hanji
| Fiber | Forming method | Pulping chemical | Drying method | Converting method | Others |
|---|
| Domestic paper mulberry | Oe-bal | Ash from buckwheat | Heating plate | Dochim | 2-ply |
2.2 실험방법
2.2.1 밀랍지 및 열화 밀랍지 제조
밀랍지는 조선왕조실록의 제조 원료에 대한 조사결과3)를 바탕으로 가열자동도공장치(heating auto-coating machine)와 도공바(coating bar)를 이용하여 제조하였다. 밀랍제조 시 가열판의 온도를 70℃로 유지하였고 한지 양면에 밀랍을 도포한 후 도공바와 흡습지를 이용하여 밀랍 도포량을 한지 평량의 88%로 조정 하였다. 밀랍지 시제품의 일반적인 특성은 Table 2와 같다.
본 실험에서는 열화율이 다른 밀랍지 시료에 대한 초임계유체추출 탈랍처리 효과를 분석하기 위하여 3종의 열화된 밀랍지 시제품을 사용하였다. 열화 밀랍지 시제품은 120℃조건에서 10일, 20일, 30일간 건식 인공열화시켜 제조하였다.
Table 2.
Characteristics of beeswax-treated sheets in the Annal of King Sejong and duplicates
| Classification | Grammage
(g/㎡) | Density
(g/㎥) | Thickness
(㎜) | Weight of beeswax
(g/㎡) | Coating method |
|---|
| King Sejong | 114.70 | 0.77 | 0.15 | ≥ 53.38 | Coated on both side |
| Duplicates | 115.61 | 0.77 | 0.16 | 54.14 | Coated on both side |
2.2.2 초임계유체추출 탈랍처리
탈랍처리는 열화된 밀랍지 시료를 대상으로 초임계유체추출장치(SCFE-GT010, 그린텍21/ Gas booster, AGT-30·75, Haskel)를 이용하여 실시하였다. 탈랍처리 조건은 기 연구14,15)를 통하여 도출된 최적조건을 적용하였으며, 그 조건은 Table 3과 같다.
Table 3.
Conditions of the dewaxing by supercritical fluid extraction
Temperature
(℃) | Pressure
(MPa) | Co-solvent | Fluid | Time
(hr) | Capacity
(L) |
|---|
| 70 | 40 | 20% Dichloromethane | CO2 | 2 | 10 |
2.2.3 밀랍지 시료의 열화율 분석
건식 인공열화하여 제조한 밀랍지 시료의 열화정도를 파악하기 위해 GPC MALLS(gel permeation chromatography multi angle laser light scattering)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다. 열화율은 열화 전후의 중량평균분자량 변화를 각 시료의 열화 전 초기 값 대비 감소율로 나타냈으며 Eq. 1을 사용하여 도출하였다. 또한 측정결과를 기존에 분석되었던 손상도가 높은 세종실록에 대한 분자량 분석결과와 비교분석하여 시료의 열화정도를 실제 실록의 상태와 비교할 수 있도록 하였다. 분자량 분석에 사용된 기기 및 분석조건은 Tables 4, 5와 같다.
Table 4.
Gel permeation chromatography system with light scattering
| Instrument | Model |
|---|
| HPLC instrument | Waters e2695 Separations Module |
| RI instrument | Optilab rEX |
| Light scattering instrument | Wyatt mini DAWN TREOS |
| UV instrument | Waters 2998 Photo Diode Array Detector |
Table 5.
Operation conditions of GPC
| Parameter | Condition |
|---|
| Column | PLgel Mixed-B LS 10 μm 300 × 7.5 mm(1ea), |
| MALLS RI wavelength | 658 nm |
| Injection volume | 100 μl |
| Run time | 20 min, 45 min |
| Flow rate | 1.00 ml/min |
| Model | Zimm Plots |
| Eluent | DMAc/LiCl (0.9%, w/v) |
2.2.4 탈랍처리 효과 분석
(가) 탈랍효율 분석
밀랍지의 FTIR 스펙트럼에서 밀랍의 고유 피크는 2850 cm-1과 2920 cm-1에서의 CH 피크와 1735 cm-1에서의 COOH 피크로 두 피크의 존재 여부를 통해 탈랍효율 분석이 가능하다. 따라서 열화율이 다른 열화 밀랍지를 대상으로 초임계유체탈랍처리를 실시한 후 탈랍효율 분석을 위해 Bruker사의 ATR FITR(attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy, IFS-60)를 이용하여 탈랍처리 전후 각 시료의 분광분석을 실시하였다.
(나) 물리적 특성 분석
열화율이 다른 열화 밀랍지를 대상으로 초임계유체추출 탈랍처리를 실시한 후, 탈랍으로 인한 밀랍지의 물리적 특성변화를 분석하기 위해 탈랍 전후 원지(한지) 시료의 점도를 측정하였다. 점도는 TAPPI method T 230 om-99에 의거하여 모세관 점도계(capillary viscometer)를 이용해 측정하였다.
(다) 형태학적 특성 분석
열화율이 다른 열화 밀랍지를 대상으로 초임계유체추출 탈랍처리를 실시한 후, 탈랍으로 인한 밀랍지의 형태학적적 특성변화를 확인하기 위하여 SEM(scanning electron microscope, Jeol, JSM-5910LV, Japan)을 이용하여 탈랍 전후 각 시료의 표면을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 밀랍지 시료의 열화율 분석
120℃ 조건에서 10, 20, 30일간 건식 인공열화한 밀랍지 시료의 분자량 분석 결과(Fig. 1), 열화 밀랍지는 열화기간이 길어질수록 중량평균분자량이 감소되는 것으로 나타났으며, 열화가 진행됨에 따라 평균분자량을 기준으로 저분자 영역의 분포가 늘어나는 것으로 확인되었다. 즉, 열화 전 밀랍지는 평균분자량에서 크게 벗어나지 않는 범위에서 분자량 분포가 이루어져 있지만, 열화가 진행되면서 산화 혹은 가수분해에 의해 셀룰로오스 사슬이 불규칙적으로 끊어지면서 저분자화 되어 분자량 분포의 평균이 넓어지는 것으로 판단된다. 열화 전 밀랍지를 기준으로 열화기간에 따른 각 시료의 분자량 분석을 통해 열화율을 계산한 결과는 Table 6에서 보는 바와 같다. 표에서 보는 바와 같이 10일 동안 열화된 밀랍지는 23.4%, 20일 열화된 밀랍지는 54.8%, 30일 열화된 밀랍지는 78.7%까지 열화되는 것으로 나타났다. 기 연구에 의하면 손상상태가 불량한 세종실록 밀랍본의 중량평균분자량2,3)은 1.330×105 g/mol이다. 따라서 30일 동안 건식 인공열화된 밀랍지가 이와 유사한 수준으로 열화된 것으로 나타났다.
Fig. 1.
Differential weight fractions of aged beeswaxtreated Hanji by GPC.
Table 6.
Aging ratio of the artificially aged beeswax-treated Hanji based on the molecular weight of Sejong Annals
| Classification | Control | Aged beeswax-treated Hanji (days) | Sejong Annals |
|---|
| 10 | 20 | 30 |
|---|
| Weight-average molecular weight | 8.687×105 | 6.575×105 | 3.928×105 | 1.856×105 | 1.330×105 |
| Aging rate (%) | - | 24.3% | 54.8% | 78.7% |
3.2 탈랍처리 효과 분석
3.2.1 탈랍효율
상기 언급된 바와 같이 밀랍지의 FT-IR 스펙트럼에서 밀랍으로 인해 나타나는 피크는 2850 cm-1과 2920 cm-1대의 CH 영역과 1735 cm-1 파장대의 COOH 영역으로 열화율이 다른 열화 밀랍지 시료들의 초임계유체추출 탈랍처리를 실시한 후 각 시료들의 FT-IR 분석을 실시한 결과(Fig. 2), 탈랍 전 밀랍지에서 상기 두 파장대에서 뚜렷한 피크가 나타난 것과 달리 탈랍 후 각 탈랍지에서는 두 파장대에서 피크가 검출되지 않는 것으로 확인되었다. 따라서 열화율이 약 20-80% 범위인 열화 밀랍지 모두 초임계유체추출 탈랍처리로 100% 탈랍처리 되어 잔존 밀랍이 없는 것으로 판단된다.
Fig. 2.
Change in the FITR spectrum after dewaxing of the aged beeswax-treated Hanji samples with different aging ratio.
3.2.2 물리적 특성
열화율이 다른 열화 밀랍지들의 초임계유체추출 탈랍처리에 따른 밀랍지의 안정성 평가를 위해 탈랍처리 전후 원지(한지) 시료의 점도를 분석한 결과는 Fig. 3과 같다. Fig. 3에서와 같이 열화 밀랍지의 경우 열화기간이 길었던 밀랍지 시료의 점도가 보다 낮은 값을 가지는 것으로 분석되었다. 또한 열화율이 다른 각 밀랍지들의 탈랍처리 후 점도는 탈랍처리 전과 비교하여 점도가 약간 감소하거나 유사한 수준으로 유지되는 것으로 나타났다. 즉 열화율이 다른 열화 밀랍지들의 초임계유체추출 탈랍처리에 따른 물리적 특성 변화가 없는 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Change in the viscosity after dewaxing of the aged beeswax-treated Hanji samples with different aging ratio.
3.2.3 형태학적 특성 변화 분석
열화율이 다른 열화 밀랍지들의 초임계유체추출 탈랍처리에 따른 밀랍지의 형태학적 변화를 분석하기 위해 탈랍처리 전후 각 시료의 SEM 분석을 실시한 결과는 Fig. 4에 나타냈다. Fig. 4에서와 같이 탈랍처리 전에는 원지 섬유에 밀랍이 도포되어 있는 모습을 확인할 수 있으며, 탈랍처리 후에는 밀랍이 제거된 모습이 확인되었다. 또한 10일, 20일, 30일 열화된 밀랍지 시료 모두 탈랍처리 후 원지 섬유 구조의 형태적 변형 및 손상이 관찰되지 않아 탈랍처리로 인한 추가적인 손상은 없는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
SEM images before and after dewaxing of the aged beeswax-treated Hanji samples with different aging ratio (A: The beeswax-treated paper aged for 10 days, B: The beeswaxtreated paper aged for 20 days, C: The beeswax-treated paper aged for 30 days).
4. 결 론
다양한 손상상태의 조선왕조실록 밀랍본의 복원을 위한 탈랍기술로서 초임계유체추출법의 적용가능성을 검토하기 위하여 열화율이 다른 3종의 밀랍지를 대상으로 최적화된 초임계유체추출 탈랍조건을 적용하여 탈랍효율 및 탈랍처리 전후의 물성 및 형태적 특성 변화 여부를 확인하여 본 결과는 다음과 같다.
1) 120℃에서 30일간 건식인공열화한 밀랍지시료의 중량평균분자량은 1.856×105 g/mol로 열화전 밀랍지 기준 약 80% 정도 열화된 것으로 확인되었으며 이는 손상도가 높은 세종실록 밀랍본의 분자량(1.330×105 g/mol)과 유사한 수준인 것으로 확인되었다.
2) FT-IR 분석을 통한 탈랍효율 분석결과, 초임계유체추출 탈랍법을 적용하여 20-80% 열화율 범위의 열화밀랍지에 대해 효과적인 탈랍처리가 가능한 것으로 확인되었다.
3) 탈랍 전후의 물리적, 형태학적 특성 변화 분석 결과, 점도 및 SEM 이미지 등 탈랍처리에 따른 별다른 변화가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
이와 같은 결과들로 볼 때 초임계유체추출법을 이용하여 다양한 손상범위를 가지는 밀랍본의 안정적인 탈랍처리가 가능할 것으로 판단된다.
Acknowledgements
본 연구는 국립문화재연구소에서 지원한 문화유산융복합연구 중 ‘조선왕조실록 밀랍본 복원기술 표준화 연구’의 일환으로 진행되었습니다.
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