1. 서 론
최근 들어 잉크젯 인쇄용지 시장의 방향은 피그먼팅 공정(surface sizing)을 거쳐 생산함으로써 잉크젯 용지보다 좀 더 개선된 품질을 갖는 잉크젯 용지를 요구하고 있다. 이는 코스트 상승은 최대한 억제하면서 적절한 가격 내에서 보다 향상된 인쇄품질을 제공받을 수 있기를 바라는 기대감을 반영한 결과이다. 다시 말해 실리카가 도공된 잉크젯 용지(coated inkjet paper)와 표면 사이즈 처리된 잉크젯 용지의 사이에 존재하는 새로운 등급의 잉크젯 용지를 원하는 시장의 요구를 만족시킬 수 있는가에 대한 대답이 필요한 상황이다. 특히, 디지털 인쇄기술의 발전으로 고속 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크젯 용지에 대한 수요와 기대감 또한 점점 증가되고 있는데 앞서 언급한 것과 동일 지종으로 보기에는 다소 어려울 수도 있지만 잉크젯 용지 시장의 성장과 함께 새롭게 요구되는 신규 지종들로 생각할 수 있다.1-3)
현재 제지업계는 일찍이 없었던 코스트 증가 문제와 종이 가격 문제에 대응하기 위해 변화가 계속되고 있다. 그러한 상황 하에서도 정보산업용지, 기능성 코팅지 등과 같은 중요한 지종의 개발을 계속하고 있으며1) 이에 적합한 기능성 안료에 대한 수요는 증가할 것으로 생각된다. 특히 기능성을 나타내는 안료의 개발은 종이의 부가가치를 높이는 데 중요한 역할을 담당하며 복수의 안료를 혼합함으로써 다양한 면에서의 상승효과를 의도한 도공액의 배합조성(이하 배합조성) 설계가 의도적으로 고려되고 있다.5)
앞서 설명한 바와 같이 새롭게 요구되는 등급의 잉크젯 용지는 품질보다는 저코스트 생산에 중점을 둔 측면이 강하게 느껴지지만 가격을 위해 품질을 희생하려는 의도보다는 품질 저하를 가능한 한 억제하면서 생산 코스트를 최대한 절감할 수 있는 배합조성 설계가 필요하다고 하겠다. 한편, 생산성(작업성 개선, 건조에너지 절감 등)을 고려할 경우에 어떻게 도공액의 유변특성을 효과적으로 제어할 수 있는가가 중요한 부분으로 생각되며 이와 관련된 다양한 노력이 배합조성 설계에 반영돼야 할 것으로 생각된다.6)
잉크젯 용지의 제조에는 안료(실리카), 수용성 바인더(전분, 폴리비닐알코올 등), 기타 첨가제(형광증백제, 염료 고정제)가 사용된다.2,7,8) 새롭게 요구되는 등급의 잉크젯 용지 제조에 있어서 품질보다 저코스트 생산에 중점을 두게 될 경우, 도공안료의 선택과 사용법에 우선적으로 변화가 요구되는데 이는 가능한 범위 내에서 실리카의 사용량을 줄이면서 엔지니어링 안료 또는 기존의 무기안료(PCC, GCC 등)의 적용 비율을 상대적으로 높게 하는 배합설계를 고려할 수 있다. 또한 바인더의 이용에 있어서도 수용성 바인더인 폴리비닐알코올(PVA(OH))의 이용을 가능한 줄이면서 이와 유사한 화학구조를 갖고 있는 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체(vinyl acetate-ethylene copolymer, VAE emulsion)와 같은 대체 소재를 어떻게 활용할 수 있는가에 대한 고민이 필요한 상황이다. 쉽지 않은 일이지만 잉크젯 용지의 품질뿐만 아니라 도공액의 유동성을 개선함으로써 고농도 도공액 제조가 가능한 배합조성 설계에 관련한 연구가 시급한 상황이라고 할 수 있겠다. 어떠한 면에서는 잉크젯 용지 제조에 있어서 도공에 대한 새로운 개념을 추가하고 이를 배합조성 설계에 충분히 반영하여 제품의 개발에 힘써야 하는 상황이 전개되고 있는 것이다.
본 연구에서는 「잉크젯 인쇄의 최신 기술과 전망(제1보)-잉크의 특성과 잉크젯 용지」에 이어서 잉크젯 용지의 특성과 그에 맞는 배합조성 설계, 도공액의 유변특성 제어의 관점에서 고려되어야 하는 사항들에 대해 살펴보고자 한다.
2. 잉크젯 용지
2.1 도공재료
2.1.1 안료
잉크젯용 도공액의 제조에는 실리카를 중심으로 알루미나, 이산화 티타늄, 탄산칼슘 등이 포함될 수 있다. 무기안료인 합성 실리카는 잉크젯 용지의 잉크 수용층을 설계하는 데 있어서 요구되는 높은 잉크 흡수성을 갖고 있을 뿐 아니라 저굴절율에서 높은 발색농도를 얻기 쉬운 이점 등으로 인해 잉크젯 용지 제조 시 주된 안료로 이용되고 있다.
실리카(SiO2)는 지각에서 가장 일반적인 원소인 실리콘과 산소에 의해 형성된다. 실리카는 결정 및 비결정 형태로 존재하는 일반적인 광물로서 합성품의 경우는 백색도, 불투명도 및 인쇄품질이 우수하여 1960년대부터 제지산업에서 이용되고 있다.9)
합성 실리카는 그 제법에 따라 몇 가지로 대별되는데 침강법, 겔화법, 기상법 등에 의해 생산되어 입자경과 응집구조가 다르다. 매트 도공지에서는 흡수성과 도공층의 강도 개선 측면에서 침강법 실리카와 겔화법에 의해 얻어진 실리카가 이용될 수 있다. 캐스트지와 사진 용지와 같은 광택을 갖는 잉크젯 용지에서는 도공층 표면·내부의 광산란에 의해 발색 농도가 저하되는 것을 방지하기 위해 서브미크론 사이즈의 기상법 실리카와 침강법·겔화법 실리카를 물리적 처리를 통해 분쇄한 것이 이용될 수 있다.2,7)
Table 1에 특수 실리카의 종류와 특징에 대해서 간략하게 정의하였다. 이러한 특수 실리카는 다양한 등급의 잉크젯 용지 제조에 이용되고 있다.10,11)
Table 1.
Definition of the six kinds of specialty silica
특수 실리카 안료는 주로 기공 부피, 기공 분포 및 기공 직경이 다르다. 일반적으로 실리카는 높은 내부 공극율을 가지고 있기 때문에 액체 흡수를 위한 큰 공간을 제공하고, 잉크 접착에 사용 가능한 50-1000 m2/g 범위의 높은 표면적을 갖는다.12,13) 실리카겔과 침전 실리카는 코팅된 무광택 잉크젯 용지에 주로 사용되며 흄드 실리카와 콜로이드 실리카는 광택 처리된 잉크젯 용지에 주로 사용한다.11,14,15)
실리카 안료는 물과 사용할 때 수분 흡수가 크고 높은 점도를 갖기 때문에 실리카 슬러리만으로는 15-20% 이상의 고형분 농도에서 잘 흐르지 않는 특성을 나타낸다. 하지만 바인더와 기타 첨가제를 포함하는 도공배합 내에서 사용될 때에 어느 정도 유동성을 갖게 된다.16) 실리카는 다공성의 구조에 흡수된 물로 인해 건조 과정에서 많은 양의 에너지를 필요로 하며 가격 또한 높은 단점을 갖고 있다. 특히 특수 실리카 안료는 톤당 15-800만 원에 판매되고 있다.10,17)
2.1.2 도공용 바인더
실리카 안료는 내부 다공성이 높기 때문에 도공층의 강도가 매우 낮다. 따라서 잉크젯 코팅층에 적합한 도공층을 구성하기 위해서는 상당한 양의 바인더가 필요하다. 일반적인 바인더인 라텍스 또는 전분은 결합력이 너무 약하여 지분을 발생시키거나 인쇄 중 잉크 흡수를 방해하는 문제를 일으켜서 인쇄 품질을 저하시킬 수 있다.18,19) 실리카 안료를 포함하는 잉크젯 코팅액의 배합조성에서는 (PVA(OH))가 가장 효율적인 바인더로 생각된다.20-22) PVA(OH)는 강력한 필름을 형성하고 인쇄적성을 향상시키는데, PVA(OH)는 주로 분자량과 검화도(degree of hydrolysis)에 의해 그 성질이 결정된다.23) 분자량은 코팅액의 레올로지 특성과 안료에 대한 바인더의 결합력을 결정하지만, 인쇄적성과 잉크농도(ink density)는 PVA(OH)의 검화도에 의해 주로 영향을 받는다. 또한 PVA(OH)의 검화도는 코팅액의 레올로지와 결합강도에도 영향을 미친다. 그러나 PVA(OH)의 검화도는 PVA(OH)의 분자량보다는 잉크젯 용지의 품질에 미치는 영향이 상대적으로 작은 것으로 보이며.22) 대체 바인더로써 양이온성 전분24-27)과 특수 PVA(OH)28)에 대한 연구 결과가 보고된 바 있다.
2.1.3 기능성 첨가제
잉크젯 코팅의 일반적인 첨가제에는 형광증백제(Optical brightening agents, OBA)와 잉크의 염료 고정제(또는 포획제)가 포함된다. OBA는 코팅층의 백색도(brightness)를 높이는 데 도움이 된다. 염료 고정액으로는 poly-DADMAC, ethyleneimine 또는 polyvinylamine과 같은 것들이 사용되고 있으며 염료 고정제는 잉크 중의 음이온성 염료를 코팅층 표면에 부착시키는 역할을 한다.26,27,29) 고정액의 양이온기는 음이온성의 염료 분자를 끌어당겨 매우 넓은 비표면적을 갖는 실리카 안료 표면에 부착시키는데 이러한 고정제는 전건 안료 100 parts 당 1-3 parts가 사용된다.
잉크젯 용지의 코팅층에 포함된 양이온성 성질은 음이온성 염료가 용지 표면에 닿았을 때 화학적인 결합력을 발현하고 계를 중화시키는 역할을 한다. 아울러 이러한 특성은 종이에 내수성을 부여하고 잉크농도와 인쇄적성을 향상시키는데 특히 컬러 인쇄에 적합하도록 돕는다. 내수화제 첨가에 따른 잉크젯 인쇄화상의 수분 저항성 결과를 Fig. 1에 나타내었다.3)
2.2 잉크젯 용지의 등급
2.2.1 잉크젯 용지의 특성
일반적인 인쇄방식(오프셋, 플렉소, 그라비어 등)에 있어서 종이의 표면 평활성은 인쇄적성과도 밀접히 관련되어 있어 아주 중요하다. 하지만 잉크젯 인쇄의 경우는 이와 달리 종이(기재)의 표면 평활성은 액체(잉크)의 젖음과 관련해서 어느 정도 영향이 있지만 최우선적으로 고려되는 중요한 물성은 아니다. 잉크젯 인쇄에 있어서 종이 표면의 인쇄적성 불량과 같은 문제는 표면의 평활도보다는 잉크 수용층의 흡수성의 차이에서 비롯되는 것으로 알려져 있다.
잉크젯 인쇄에 적합한 이상적인 용지는 다음과 같은 특성을 가져야 한다. 1) 종이 표면은 높은 인쇄 농도를 위해 잉크 염료를 충분히 고정할 수 있는 능력을 가져야 한다. 2) 깃털모양으로 번지는 패더링(feathering)과 블리딩(bleeding)과 같은 인쇄 트러블을 제어하기 위해 종이는 잉크의 분산매(수분)를 빠르게 흡수하여야 하며 추가적으로 빠른 건조가 이루어져야 한다. 3) 컬러 인쇄 시에 발생하는 색상 간의 블리딩이 적어야 한다. 4) 잉크가 원지 내부로 과도하게 침투하여 발생하는 잉크 뒤비침 현상이 없어야 한다. 5) 물 또는 빛에 대해 인쇄물의 훼손을 억제하기 위해 내수성, 내광성을 확보하여야 한다.1,2,7,8)
2.2.2 잉크 수용층의 분류
잉크 수용층의 구조에 따라 미세 다공성 또는 팽윤성의 잉크 수용층으로 구분할 수 있다. 다공성 구조의 안료를 포함하는 경우에는 미세 다공성의 수용층을 형성하게 되지만 팽윤성 코팅층은 안료를 포함하지 않는 비다공성 구조로 유기 폴리머에 의해 제조되며 잉크젯 인쇄 시에 유기 폴리머층이 팽창함으로 종이에 닿은 잉크를 캡슐화하게 된다. 이러한 코팅층은 대기와 접촉으로부터 이미지를 보호하고 색재가 확산되는 것을 방지함으로써 인쇄물의 백색도를 개선할 수 있는데, 이러한 등급의 용지는 주로 염료형 잉크와 함께 사용한다.30)
이와 같은 팽윤성 코팅층을 갖는 잉크젯 용지는 느린 잉크 건조, 광택 손실, 인쇄 후 종이의 컬 발생과 같은 단점을 갖기 때문에 잉크를 빠르게 흡수할 수 있도록 미세 다공성의 코팅층이 개발되었다. 미세 다공성 코팅액의 제조는 작은 무기 입자를 폴리 비닐 아세테이트 또는 폴리 비닐 알코올과 같은 합성 바인더에 분산하는 것으로 잉크 수용층에 공극구조를 형성한다.31) 실제로 잉크젯 잉크가 이 공극에 흡수되어 빠른 건조가 가능하고 잉크 번짐을 방지하게 되는데 이러한 잉크젯 용지는 좋은 이미지 품질을 제공하고 광택 또는 무광택 마감 처리가 가능하다. 이러한 용지는 안료형 잉크에 사용이 가장 적합하다.30)
2.2.3 잉크젯 용지의 종류
관점에 따라 다소 차이는 있을 수 있지만 잉크젯 인쇄에 사용되는 용지는 본드지(bonding paper), 잉크젯 용지(surface sized inkjet paper), 파인 아트지(fine art paper), 도공된 잉크젯 용지(coated inkjet paper grade), 포토 잉크젯용지(photo quality inkjet paper) 등으로 구분할 수 있다. Fig. 2에 잉크젯 용지의 등급에 따른 인쇄품질과 생산 코스트의 상관관계를 나타내었다. 잉크 수용층의 인쇄품질(적성)이 우수할수록 생산 코스트는 증가하는 것을 알 수 있다.
본드지는 레이저 프린터 및 사무용 복사기에 사용되는 일반 다목적 용지(plain multi-purpose paper)를 말한다. 주로 목재 펄프를 이용하고 수지에 의한 내첨 사이징 처리가 행해진다. 본드지보다 약간 더 나은 품질의 잉크젯 용지는 전분과 같은 수용성 폴리머에 약간의 안료를 첨가한 배합조성을 이용하여 표면 사이징 또는 피그먼팅 처리에 의해 제조된다. 이러한 처리를 통해 종이의 표면특성(백색도, 백감도 등)이 우수해지고 잉크젯 인쇄 시에 잉크를 받아들이기 쉬운 수용층을 형성하게 된다. 그동안 파인 아트지는 수채화, 그림 및 전통 판화를 제조하는데 사용되어 왔다. 파인 아트지는 100% 면섬유에 의해 제조되며 내첨 사이징 처리는 요구되지 않는다. 파인 아트지는 일반적으로 염료 기반의 잉크와 함께 사용되는 것으로 알려져 있다. 잉크젯 도공지는 잉크를 수용하기 위한 안료 코팅층이 포함되어 있는 용지를 말한다. 단층 또는 다층구조를 포함할 수 있으며 앞서 설명한 표면 사이징 처리가 된 등급에 비해 보다 넓은 색상 범위와 높은 백감도(whiteness) 등으로 인해 선명한 인쇄물을 얻을 수 있는 특징을 갖는다.2,7)
한편, 잉크젯 용지를 포함한 여러 종류의 인쇄용지 표면 SEM 사진을 Fig. 3에 나타내었다. 공극구조의 형태와 잉크 수용층의 차이를 확인할 수 있으며 잉크젯 잉크에 대한 용지 표면의 흡수성과 인쇄적성과의 상관성을 고려하면 이들의 인쇄품질의 좋고 나쁨을 예측할 수 있다.
3. 고분자와 유변특성
3.1 분자콜로이드 화학
콜로이드 입자가 분산하고 있는 액체를 콜로이드 용액이라고 하며 분산하고 있는 입자를 분산질, 분산 매체를 분산매라고 한다. 예를 들어 전분 용액의 경우 전분이 분산질, 물이 분산매가 된다.
3.2 고분자 용액의 흡착
고분자 용액과 고체 계면에서는 일반적으로 흡착이 일어난다. 고분자는 분자 가운데 친수기와 소수기의 양자를 가지는 것이 많고 얼마간의 계면활성이 있으며 흡착성을 가진다. 고분자의 흡착 형태로서는 포화 흡착량과 분자량 의존성에 따라 수평형, 수직형, 루프형이 고려될 수 있다. 수평형 흡착에서는 분자량이 변화해도 포화 흡착량은 변화하지 않는다. 수직형 흡착에서는 포화 흡착량은 분자량에 비례할 것이다. 루프형 흡착에서는 포화 흡착량은 분자량의 1/n 승 (M1/n, n＞2)에 비례한다.8) 고분자와 고체 입자 간에 일어나는 흡착 또는 응집 현상 등은 고분자 수용액에 고체 입자가 포함된 분산계의 점성과 아주 밀접한 관계가 있다.
3.3 흡착에 따른 분산과 응집
분산·응집 상태를 점성이라는 측면에서 알아볼 수도 있다. 특히 분산계에서 일어나는 점탄성적 성질의 경우도 이러한 관계로부터 정보를 얻을 수 있다. Fig. 4에 뉴턴 유체(Newtonian fluid)와 비뉴턴 유체(non-Newtonian fluid)에 대한 전단 속도(shear rate)와 전단 응력(shear stress) 사이의 관계를 그래프(SS curve)로 나타내었다. 잘 분산되어 있고 그다지 농후하지 않은 분산계에서 전단 속도를 증가시키면서 전단응력을 측정하면 양자 사이에 Fig. 4(A)와 같은 관계를 나타내는 것을 볼 수 있는데 점도는 일정하다. 이런 점성을 뉴턴 점성이라고 한다.8,32)
그런데 입자 간에 약한 응집이 일어나는 분산계에서는 약한 전단응력에서 응집체가 파괴되지 않고 높은 점도를 나타낸다. 그러나 강한 전단응력을 부여하면 약한 응집체는 파괴되어 보다 작은 입자가 되어 점도는 낮아진다. 이런 경우의 전단응력과 전단속도 관계는 Fig. 4(B)처럼 된다. 이것을 의소성이라고 하며 고분자 용액의 점성도 이와 같은 경향을 나타낸다. 이런 경우는 전단력 또는 전단속도에 의하여 점도가 변화한다. 즉, 작은 전단력에서는 먼저 전단속도가 작고 점도가 높지만 전단력을 증가하면 점도가 낮아진다.
전단응력의 발생으로 응집된 입자들이 흩어지는 현상을 좀 더 상세히 조사해 보면 (B)보다 복잡하며 힘을 제거하였을 때의 응집회복에 시간이 걸리는 것을 알 수 있다. 이 시간이 관계하는 현상을 칙소트로피(thixotropy)라고 한다. Fig. 4(B)와 반대로 전단응력이 작을 때는 점도가 낮고, 전단응력을 크게 하면 점도가 증가하는 경우도 있다. 밀가루를 소량의 물로 반죽하면 굳어지고, 힘을 빼면 곧 부드러워진다. 이런 현상을 다일레이턴시(Dilatancy)라고 한다. Fig. 4(B)와 (C)는 모두 비뉴턴 유체에 해당한다.
4. 분산계의 레올로지
4.1 레올로지
레올로지란 변형과 유동에 관한 학문이다. 발전의 경위를 보면 17세기에 확립된 Hooke의 탄성역학 및 뉴턴의 점성유체역학 등의 고전역학에서 갈라져 발생하였다. 과학으로서 레올로지가 관계된 분야는 고분자와 콜로이드 등이 있다. 예를 들어 공업 분야에 있어서 제조, 가공, 코팅 등의 프로세스에서 공정을 철저하게 관리하고자 생각했을 때, 재료의 물성 중에서 레올로지적 성질을 파악하는 것이 중요하다.8)
4.2. 분산계 레올로지의 특징
4.2.1 분산입자의 체적분율과 레올로지적 성질
분산입자의 체적분율 φ와 계의 레올로지적 성질과의 관계는 가장 기본적인 문제로, 계가 희박한 경우는 상대점도 ηr(분산계의 점도와 분산매의 점도의 비)은 체적분율만의 함수로써 다음 식(1)로 표시된다.
Einstein은 계는 희박하고 입자는 구형의 강체를 가정하고 똑같은 연속매질 중에 분산되어 있는 경우, 유체역학적 계산 결과로부터 상수 K의 값을 2.5로 구하였다. 그런데, 입자농도가 증가하고, 응집, 용매화, 팽윤 등의 영향이 생겨나면 K 값은 크게 되어 식(1) 자체를 적용할 수 없게 된다. 이를 고농도 영역까지 적용 가능하도록 하기 위해 몇 개의 이론식이 제창되어 있다. Robinson, Asbeck 등은 용매화 층을 고려한 유효입자 농도의 개념은 분산계의 체적 분율과 점도와의 관계를 고려할 때 아주 중요하다고 보고하였다.8) 이것은 모두 입자 1개가 하나의 유동 단위라고 한 경우로서, 입경이 수 미크론 이상의 입자에 아주 적합할 수 있다. 그러나 입경이 그 이상이 되면 입자는 상호 간에 블록을 형성해서 이들이 한 개의 유동 단위로서 행동한다. 농도가 어느 임계값을 넘어서면 계 전체에 퍼진 3차원적인 응집구조로 인해 점탄성도 크게 변화한다. 이러한 상황 하에 있어서는 계의 점탄성은 지수함수적인 높은 농도 의존성을 나타낸다.
4.2.2 분산입자의 크기와 레올로지적 성질
분산입자의 크기도 또한 계의 점탄성에 크게 영향을 미친다. 입경이 큰 경우에는 수력학적 상호작용의 영향이 크고, 입자 자체가 하나의 유동 단위로서 거동하지만, 1 μm 이하에서는 브라운 운동이 활발하게 되어 콜로이드계 특유의 복잡한 거동이 나타난다. 또한 입자가 미세화됨에 따라 비표면적이 현저히 증대한다. Sennet, Oliver, Schmut 팀 등은 콜로이드 용액계의 유동 특성이 주로 분산 입자와 분산매와의 접촉 면적에 의존하는 것을 보고하였다.8) 이것은 입자 표면에 고정화된 분산매상을 고려하면 유효농도가 증가한 것이며, 입자 간의 상호작용이 강하고 응집하기 쉬운 계에서는 응집구조도 한층 형성되기 쉽다. 다공질의 실리카는 밀도가 낮아 유효농도는 겉보기에 일반 클레이와 탄산칼슘에 비해 현저히 높으며 분산매로 PVA(OH)와 같은 수용성 고분자를 포함하기 때문에 도공액은 점탄성적인 성질을 나타내기 쉽다. 또한 높은 전단력에도 쉽게 파괴되지 않는 응집구조를 형성하기 쉽기 때문에 고농도화에 어려움이 따르게 된다.
4.3 분산계의 레올로지 측정
4.3.1 저전단 점도
유체 또는 분산액의 점도는 점도계로 측정되며 어느 경우도 전단 속도와 전단응력의 관계를 구하는 것이 목적이다. 점도계로는 회전점도계, 모세관형 점도계, 평행판형 점도계, 낙구식 점도계 등 용도에 따라 다양한 종류가 고안되어 있다.
회전형 점도계는 측정부의 형상에 따라 이중원통형, 평행원판형, 원추-원반형 등으로 분류된다. B-형 점도계와 같은 원리를 갖는 이중원통형 또는 평행원판형은 시료 용기 내에서 전단 속도를 일의적으로 구할 수 없다는 단점이 있다. Fig. 5에 도공액의 저전단 점도 측정에 유용한 B-형 점도계와 잉크젯용 도공액과 같이 분자량이 높은 수용성 바인더(PVA(OH))를 포함하는 유체의 고전단 점도 측정에 유용한 모세관 점도계의 사진 예를 나타내었다.
4.3.2 고전단 점도
잉크젯용 도공액은 고분자인 수용성 폴리머와 실리카를 포함함으로 강한 응집을 포함하는 분산계의 유동 특성을 나타내기 쉽기 때문에 허큘레스형의 고전단 점도계보다는 측정시간이 비교적 짧은 모세관 타입의 점도계를 이용하여 고전단 영역에서 점도를 측정하는 것이 효과적이다.
모세관 점도계는 모세관의 시료액체를 압력 p로 흐르게 하고, 단위 시간당 유량 Q를 측정해서 Hagen-Poiseuille의 법칙에 따라 다음의 식(2)에 의해 점도를 구한다.8)
단, 여기서 L은 모세관의 길이, R은 모세관의 반경을 의미한다. 식(2)는 뉴턴 액체에 한정한 것으로 비뉴턴 액체의 경우는 전단 속도는 관내의 장소에 따라서 다르기 때문에 말단과 벽면효과를 포함하는 보정작업이 필요하다.
4.3.3 점탄성의 측정
분산계에서 물질은 외부로부터 가해진 변형(외력)의 시간적인 속도에 따라 다른 대응(내부응력)을 나타낸다. 다시 말해 단시간의 자극에 대응해서 탄성적으로 반응하고 장시간의 자극에 대응해서 점성적으로 거동하는 것이 일반적이다. 이와 같은 성질을 점탄성(Viscoelasticity)이라고 하는데 점탄성의 설명을 위해 이상탄성을 나타내는 용수철과 순점성을 나타내는 대시포트(완충)를 결합한 역학모델이 자주 이용된다.8)
레오미터(rheometer)는 원추-원반형, 평행-원반형이 주로 이용되며 수용성 폴리머와 실리카의 흡착구조에서 기인하는 복잡한 응집구조를 이해하는데 용이하다. 하지만 잉크젯 잉크와 같이 점도가 아주 낮은 경우에는 이중원통형 치구(治具, fixture)를 이용하여 분산계의 점도와 점탄성 특성을 추적할 수 있다.
4.4 도공액의 레올로지
4.4.1 고분자의 유동성
허큘레스형 고전단 점도계를 이용하여 측정된 전분과 PVA(OH)를 각각 포함하는 3종류의 도공액의 히스테리시스 곡선(hysteresis loop)을 Fig. 6과 7에 각각 나타내었다. 전단 속도의 증가에 따라 도공액 내부의 응집 구조의 구조 파괴가 일어나지만 파괴 속도와 복원 속도의 상대적인 차이로 상승곡선과 하강 곡선에 차이를 나타낸다.32)
Fig. 6에 2종류의 도공액에 대한 히스테리시스 곡선을 나타내었다.33) 이때 사용된 전분의 경우, 그 성분은 동일하지만 변성 처리되어 분자량이 상대적으로 낮은 것과 생전분이 그대로 사용된 경우로 구분하여 도공액 제조에 이용되었다. 변성전분을 포함하는 도공액이 나타낸 히스테리시스 곡선에서는 주성분인 안료와 폴리머 간의 응집구조의 파괴 속도와 복원 속도가 큰 차이를 보이지 않으며 전단응력의 발생도 비교적 크지 않은 것으로 나타났다. 이와 비교해서 생전분을 사용한 도공액의 경우, 상당히 다른 형태의 히스테리시스 곡선을 나타내는데 응집구조의 파괴 속도와 복원 속도의 차이가 아주 큰 것을 알 수 있으며 전분과 안료 간에 강한 응집구조를 형성하기 때문에 전단 속도가 증가하더라도 응집구조가 쉽게 파괴되지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 미루어 볼 때, 생전분을 포함하는 도공액은 유동성 및 블레이드 작업성이 그다지 좋지 않을 것으로 예상할 수 있다.
한편, Fig. 7에는 PVA(OH)를 바인더로 이용한 도공액의 히스테리시스 곡선을 나타내었다.33)Fig. 6의 결과와 함께 비교해 보면 히스테리시스 곡선의 형태는 변성전분을 이용한 도공액에 가까운 것을 확인할 수 있다. 다시 말해 응집구조의 파괴와 복원 속도에 차이가 아주 크지 않은 것을 보여주고 있다. 하지만 히스테리시스 곡선의 위치로 미루어 볼 때, 변성전분을 이용한 도공액보다는 생전분을 사용한 도공액의 것과 상당 부분 겹치는 것을 확인할 수 있다. PVA(OH)를 바인더로 사용한 도공액의 경우, 고농도 도공에서 유동성 및 블레이드 작업성은 제한적일 것으로 예상할 수 있다.
PVA(OH)의 경우는 분자량이 클수록 안료에 흡착이 증가하고 강한 응집구조를 형성하기 쉽다. 검화도가 99%로 높게 되면 겔화가 쉽고 경우에 따라 점탄성적인 특성에도 영향을 미치므로 주의가 필요하다.
4.4.2 저전단과 고전단 점도
4종류의 코팅액 샘플(No. S1-No. S4)에 대한 전단속도와 전단응력의 관계를 Fig. 8과 같이 SS 곡선으로 나타내었다. PVA(OH)와 VAE 에멀션 바인더의 혼합비율은 각각 S1(100:0), S2(65:35), S3(35:65), S4(0:100)으로 하였고 샘플의 고형분 농도는 10 wt%이며 안료를 첨가하지 않았다.1)
수용성 바인더인 PVA(OH)에 비해 VAE 에멀션 바인더의 혼합비율이 높을수록 바인더 혼합액의 점도가 낮아지고 유동성이 개선되는 경향을 나타내었다. 4종류의 샘플 모두 전단 속도가 증가함에 따라 내부에 발생하는 전단 응력은 증가하는 것을 알 수 있는데, 입자가 물에 분산된 형태인 VAE 에멀션과 고분자 수용액인 PVA(OH)가 혼합된 2종류의 샘플(No. S1, No. S2)의 경우, 분산된 VAE 입자와 폴리머 간의 응집구조의 차이가 존재함으로 전단 속도의 증가에 따라 내부응력 발생에 상이한 경향을 나타내었다.32)
이러한 경향은 수용성 폴리머의 분자량, VAE 입자의 특성 등에 따라 다를 수 있고 고전단 영역에서 코팅액의 유동성에도 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 4종류의 코팅액 샘플(No. S1-No. S4)의 고전단 점도 결과를 Fig. 9에 나타내었다. Fig. 8에서 보면 전단속도 24-32 (1/s) 범위에서 샘플 No. S1와 No. S2의 전단응력의 차가 감소하는 결과를 나타내고 있는데 이와 유사한 경향이 고전단 점도 결과에서도 나타났다. Fig. 9에 보면 6.5×105-8.5×105 (1/s)의 전단속도 범위에서 2종류의 도공액(No. S1, No. S2)은 전단 속도의 증가에 따라 점도의 차이가 감소하는 경향을 나타냈다.1)
5. 도공액의 배합조성
5.1 안료와 바인더
5.1.1 엔지니어링 안료
실리카의 높은 가격으로 인해 주요 안료 공급 업체는 기계적, 화학적, 기계 화학적, 열적처리를 통해 기존에 일반적으로 사용되던 클레이와 탄산칼슘의 입자, 크기, 모양, 표면특성을 개질하여 물성은 실리카에 준하면서 제조가격은 실리카에 비교해서 저렴하도록 낮추어서 잉크젯용으로 공급할 수 있도록 개량한 엔지니어링 안료를 개발하였다.
1항(서론), 2항(잉크젯 용지)에서 충분히 언급한 바와 같이 잉크젯 용지 시장에 새롭게 요구되는 신규지종 개발에 적합한 도공배합을 설계하기 위해서는 1) 실리카보다 저렴한 안료, 2) 바인더 요구량이 적을 것, 3) PVA(OH)와 함께 저렴한 공동 바인더를 사용할 수 있을 것, 4) 양이온 첨가제에 대한 의존도 감소, 5) 고속으로 온 머신 코팅이 가능할 것 등의 사항을 가능한 한 만족하도록 설계 지침을 따를 필요가 있다. 실리카를 대체하도록 설계된 특수 개질 안료로 클레이,34-36) 탄산칼슘,34,37-40) 침강성 탄산칼슘41,42) 등이 보고된 바 있다. 하지만 아직까지 상업적인 측면에서의 적용에 어려움이 따르는 것으로 생각된다. 도공지의 성능과 가치를 최대화하기 위해서 각각의 안료의 조합에 의해 얻어지는 효과를 이해하는 것도 아주 중요하다. 제지 메이커에게 있어서 품질보다도 원료의 가격을 절감시키기 위해 더 많은 노력을 기울이고 있으며, 엔지니어링 안료의 가치를 이해하고 실제 제품개발에 효과적으로 적용할 수 있어야 할 것이다.
5.1.2 잉크젯용 바인더
잉크젯용 바인더로는 전분, PVA(OH)와 같은 수용성 폴리머가 주된 바인더로 사용되고 있고 PVA(OH)와 화학적으로 구조가 유사하며 에멀션 형태로 공급되는 합성 바인더(VAE 바인더)가 코팅액의 유동성 개선을 목적으로 일부 사용될 수 있다. 한편, 상대적으로 가격이 저렴한 전분도 필요에 따라서 좋은 선택지가 될 수 있을 것이다.
(가) 폴리비닐알코올
PVA(OH)는 폴리비닐아세테이트(PVAc)의 가수분해에 의해 제조된다. PVAc의 아세칠기가 가수분해에 의해 수산기로 치환됨에 따라 점차 친수도가 증가하여 검화율이 약 86%일 경우 친수도가 최고에 달하게 된다. 이 검화율에서는 냉수 또는 열수에 용해하지만 검화도가 86% 이상을 넘어가게 되면 점차로 강해지는 분자 간 수소결합에 의해 물에 대한 친화력을 잃어 열수에서만 용해하게 된다. 종이 도공용 바인더로 내수성이 우수한 고검화 타입의 PVA(OH)가 사용되나 고농도 용액은 경시적으로 겔화가 쉽기 때문에 완전검화 타입보다는 1-4%의 아세틸기를 남겨서 겔화를 억제시킨 타입이 일반적으로 사용된다. PVA(OH)의 성질은 대개 분자량과 검화율로 결정된다. 검화율은 잔류 아세틸기의 함유율로서 결정되고 분자량은 보통 4% 농도 수용액의 점도로 표시한다.2,7)
PVA(OH)는 강력한 접착제로서 안료, 셀룰로오스, 기타 극성 표면에 대해 높은 접착력을 나타낸다. 이러한 성질 때문에 구미에서는 종이 도공용 바인더로서 폭 넓게 검토되었고 도공액이 다일레이턴트 유동의 경향을 나타내기 쉽기 때문에 일반화되지 못하고 주로 표면 사이즈제로 사용되는 경우가 많다. PVA(OH)의 내수성 개량으로는 glyoxal, urea melamine formaldehyde 축합물이 일반적으로 사용되나, 약한 화학결합을 형성하는 붕사도 사용되고 있다.
(나) 전분
전분은 D-글루코스로 구성된 폴리머이며 화학 구성은 셀룰로오스와 상당히 유사하지만 구조적으로 복잡해서 정확한 화학구조는 명확히 규명되지 않고 있다. α-1,4 결합만으로 형성된 직쇄 상 다당류인 아밀로스(amylose)와 α-1,4를 주로하고 일부 α-1,6 결합에 의한 가지를 갖고 있는 다당류 아밀로펙틴으로 구성되어 있다. 일반적으로 옥수수, 밀, 감자, 혹은 쌀을 원료로 하여 제조되는 전분은 아밀로스 20-25%, 아밀로펙틴 75-80%로 구성되어 있다.2,7)
천연의 생전분 그대로는 점도가 너무 높아서 바인더로는 적합하지 않기 때문에 화학적 또는 생화학적 방법으로 분해(또는 변성)가 행해진다. 종이 도공용으로 공급되는 변성전분으로는 산화 전분과 효소 전분이 일반적이지만 목적에 따라서는 에테르 전분이 사용되기도 한다. PVA(OH)를 대신하여 잉크 수용층의 품질 개선을 위해 이용하기보다는 잉크젯용 도공액의 작업성 개선과 제품의 원가절감 측면에서 그 이용 가능성을 검토하는 것이 중요할 것으로 생각된다.
(다) 합성 에멀션 바인더
일반적으로 합성 바인더는 SB 라텍스, 아크릴계 라텍스, 초산 비닐계 라텍스, VAE 에멀션 폴리머 등이 종이 도공용으로 이용되고 있다. 에멀션 형태의 합성바인더를 수용성 폴리머와 함께 사용함으로써 도공액의 유동성을 개선하면서 안료 간의 접착강도를 얻을 수 있다. 하지만 소수성의 도공층을 형성하는 SB 라텍스보다는 친수성의 성질을 갖는 VAE 에멀션이 PVA(OH)(또는 전분)와 함께 잉크젯용 도공바인더로 그 이용이 적합한 것으로 생각된다. Jeong 등은 PVA(OH)와 VAE 에멀션 바인더를 포함하는 배합조성과 도공지 물성에 대해 다양한 연구 결과를 보고한 바 있다.1,4,43) 수용성 바인더를 대신하여 VAE 에멀션 바인더의 사용비율을 높게 할수록 도공액의 고형분 농도를 높일 수 있어 건조에너지 절감에 있어서도 이점이 기대된다.
5.2 인쇄적성
오늘날 대부분의 고품질의 코팅된 잉크젯 용지에 제조에는 메조 포러스 실리카(안료), 수용성 폴리머(바인더) 및 양이온 첨가제가 사용되고 있다. 이들이 주요성분으로 선택된 이유는 무엇보다 잉크젯 용지의 인쇄적성과 밀접하게 관련되어 있다. 한편, 대부분의 잉크젯 잉크는 표면 활성이 높고 친수성의 특성이 요구된다. 인쇄물의 품질은 잉크 방울의 퍼짐(spreading)에 크게 좌우된다. 잉크의 2가지 특징인 표면 장력과 점도, 기재의 흡수 특성(표면장력, 거칠기 및 다공성)의 효과적인 제어는 좋은 인쇄품질을 얻는데 있어서 매우 중요하다.
대부분의 잉크젯 잉크는 코팅되지 않은 종이의 표면과 마찬가지로 음이온이다. 따라서 잉크와 종이 사이에는 어떠한 상호작용이 존재하기가 어렵다. 이러한 관계는 인쇄공정에서 발생하는 컬, 코클(cockle), 느린 건조와 같은 인쇄공정에서 기술적 어려움을 겪는 원인이 될 수 있다. 잉크의 색재 성분은 인쇄된 후 잉크의 분산매로부터 신속히 분리되어 종이 표면에 빠르게 고정될 수 있어야 한다.44,45) 하지만 만약 잉크가 종이 내부로 너무 빨리 흡수되면 잉크농도가 떨어질 수 있고 뒤비침 현상(strike-through)이 발생하게 된다. 반면에 잉크가 충분히 빠르게 흡수되지 않으면 옆으로 색이 번지는 블리딩, 가장자리 울퉁불퉁함(edge raggedness), 선 확장(line broadening)과 같은 문제를 유발할 수 있고, 컬러 인쇄의 경우에는 색상간 블리딩(color-to-color bleeding)1,3)과 같은 심각한 인쇄 트러블을 유발하게 된다.
잉크의 흡수 속도와 관련된 이러한 모순적인 요구 사항을 만족시키는 것은 결코 쉬운 일이 아니며 인쇄품질을 최적화하기 위해 적절한 절충안이 필요하다. 다행히도 이러한 성능은 종이 표면을 사이징 처리하거나 잉크젯용 도공액을 원지 위에 도포하는 것에 의해 다공성 구조와 흡수성을 적절하게 부여함으로써 얻을 수 있다.46,47)
6. 맺음말
최근 들어 잉크젯 인쇄용지 시장의 방향은 다중 목적의 잉크젯 용지(multi-purpose inkjet paper)보다 좀 더 개선된 품질을 갖는 잉크젯 용지를 요구하고 있다. 디지털 인쇄기술의 발전으로 고속 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크젯 용지에 대한 수요도 증가하고 있다. 이들은 기능성 코팅지 또는 정보산업용지의 영역에서 부가가치를 기대할 수 있는 지종으로 상업화를 위해서는 가격과 품질의 양립이 중요할 것으로 생각된다. 특수 실리카와 폴리비닐 알코올과 같은 고가의 원료 사용을 줄이면서 저가의 안료와 바인더를 적절히 선정하고 배합조성 설계에 성공적으로 적용함으로써 도공 작업성 향상과 인쇄품질의 최적화가 가능하도록 힘써야 할 것이다.
