2.1 공시 재료

기계한지 제조를 위한 닥나무의 최적 증해 조건, 혼합섬유의 특성 및 비율에 따른 수초지의 물성 변화를 탐색하기 위해 사용한 목질계 및 비목질계 섬유를 Table 1에 나타냈다. 백피상태의 국내산 닥섬유는 시트의 물성 및 지합 특성을 개선하기 위하여 길이방향으로 7-9 mm가 되도록 기요틴 커터를 이용하여 절단하여 사용하였다.⁷⁾

2.2 기계한지 제조용 닥섬유 증해 및 조건별 효율 평가

닥나무 인피섬유의 증해조건 탐색을 위한 증해 약품으로 sodium hydroxide (NaOH, powder, 97%, DAEJUNG chemicals & metals)와 sodium carbonate (Na₂CO₃, powder, 99%, DAEJUNG chemicals & metals)을 사용하였다. 목질계 섬유 원료의 경우 높은 활성알칼리 조건의 크라프트 펄프화법을 주로 사용하지만 비목질계 섬유 원료의 경우 낮은 활성알칼리 조건에서도 펄프화가 가능하다. 따라서 본 연구에서는 실험실용 증해장치를 이용하여 백닥을 기준으로 NaOH와 Na₂CO₃의 활성알칼리 조건을 5, 10, 15%로 조절하였고, 1 hr 동안 증해한 후 수율을 측정하였고, 닥 펄프의 점도(KS M ISO 5351)를 측정하여 중합도를 계산하였다.

중합도는 증해 된 닥섬유를 cupriethylenediamine (CED)으로 용해하고 Ubbelohde viscometer를 이용하여 용액의 통과 시간을 측정한 후 점도계 계산식에 따라 점도를 산출하였다. 산출된 점도는 Mark-Houwink-Sakurada 식[1]에 대입하여 닥섬유의 중합도를 계산하였다.^8-10)

where, V = viscosity of cellulose, mPa·s(cP)

증해된 섬유 원료를 수초지로 제조한 후 백색도(KS M ISO 2470-1)를 측정하였으며 결속섬유의 형태를 지합측정기(Techpap, USA)에서 빛이 투과된 이미지를 촬영하여 평가하였다.

2.3 섬유 원료의 조성 및 특성 분석

최적화된 증해 조건으로 증해된 닥섬유의 특성을 다른 혼합 섬유들과 상대 비교하기 위해 Table 1의 공시재료에 대한 기초 특성을 분석하였다. KS M ISO 16065-1에 의거하여 평균 섬유장, 섬유장 분포 등을 Fiber Tester Plus (L&W, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 그러나 국내산 닥섬유는 섬유장이 매우 길어 섬유장 측정 장치에서의 측정이 불가능하여 광학현미경을 이용한 평균 섬유장을 측정하였다. 또한 표준시험방법에 의거하여 점도(KS M ISO 5351), 알코올-벤젠 추출물(KS M ISO 7035), 리그닌 함량(TAPPI T 222), 보수도(KS M ISO 23714) 등을 측정하였으며 탈지된 섬유 원료에 대해 아염소산염법(Wise 법)으로 홀로셀룰로오스 함량을 측정하였다.

2.4 섬유종류 및 혼합비율을 달리한 기계한지 제조 및 특성 분석

Table 1의 공시재료 중 국내산 닥 인피섬유 및 삼지닥은 2.2에서 선정된 증해조건으로 섬유화를 거쳐 실험실용 밸리비터로 20분간 해리시킨 후 10분간 고해를 실시하였다. 또한 시트상태의 침엽수, 활엽수 표백 크라프트 펄프 및 아바카 펄프를 동일한 방법으로 해리 후 고해를 실시하였다. 준비된 섬유원료는 닥섬유 기준으로 100:0, 80:20, 60:40의 비율로 혼합하여 수초지를 제조하였으며, 분산제로서 polyethylene oxide를 전건섬유 기준 1%를 첨가하였다. KS M ISO 5269-1에 의거하여 실험실용 수초지기에서 평량 60 g/m²으로 수초지를 제조하여 평량, 밀도, 지합, 인장강도, 내절도, 불투명도 등을 측정하였다.

3.1 증해약품 및 농도가 닥섬유의 증해특성에 미치는 영향

닥 인피섬유의 최적 증해 조건을 탐색하기 위해 NaOH와 Na₂CO₃를 활성알칼리 5, 10, 15% 조건으로 증해를 실시하였다. 증해 약품 및 활성알칼리 농도에 따른 닥섬유의 증해 수율 결과를 Fig. 1에 나타냈다. 닥 인피섬유를 Na₂CO₃로 증해한 경우 수율은 약 77-80%를 나타냈으며, NaOH로 증해한 경우 수율은 약 67-72%를 나타냈다.

Fig. 1.

Yield differences of white inner layer of paper mulberry after cooking according to AA(active alkali) conditions.

Fig. 2는 증해된 닥섬유 원료를 이용하여 제조한 수초지의 백색도 결과이다. 국내산 백피를 Na₂CO₃로 증해한 경우 활성알칼리 농도의 증가에 따라 닥섬유의 백색도는 증가하는 경향을 나타냈다. 반면 NaOH로 증해한 경우 활성알칼리 농도 10% 조건에서는 53.56% ISO로 가장 높은 백색도를 나타냈으나 활성알칼리 농도 15% 조건에서는 백색도가 다시 감소하는 경향을 나타냈으며, 이는 알칼리에 의한 darkening 현상으로 인해 백색도가 감소된 것으로 사료된다.¹¹⁾

Fig. 2.

Brightness of paper mulberry fiber after cooking according to AA (active alkali) conditions.

Fig. 3은 증해 약품 및 활성알칼리 농도 조건에 따라 증해한 닥섬유를 이용하여 점도를 측정한 후 Mark-Houwink-Sakurada 식에 따라 산출한 중합도 결과이다. NaOH로 증해한 닥섬유는 Na₂CO₃로 증해한 닥섬유 보다 중합도는 다소 낮은 특성을 나타냈으며, 또한 활성알칼리 농도를 증가함에 따라 중합도는 감소하는 경향을 나타냈다.

Fig. 3.

Degree of polymerization of paper mulberry fiber after cooking according to AA (active alkali) conditions.

증해 약품 및 활성알칼리 농도 조건에 따라 증해한 닥섬유에 잔존하는 결속섬유의 특성을 판단하기 위해 증해한 닥 백피를 동일한 상태에서 실험실용 표준해리기를 이용하여 10,000회전 해리시킨 후 수초지를 제조한 다음 지합측정기를 이용하여 투과 이미지를 촬영하였다. Fig. 4의 (A)와 (B)에 나타낸 바와 같이 5% 활성알칼리 조건에서는 닥 인피섬유가 해리되지 않은 결속섬유의 형태로 대부분을 차지했다. 또한 Fig. 4의 (D)에 나타낸 Na₂CO₃로 활성알칼리 조건 10%에서 증해한 결과에서도 다량의 결속섬유가 잔존하고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

Light transmission images of sheet formed by paper mulberry fiber after cooking ( A: NaOH/5% active alkali, B: Na₂CO₃/5% active alkali, C: NaOH/10% active alkali, D: Na₂CO₃/10% active alkali).

이상과 같이 기계한지 제조에 적합한 국산닥 백피의 증해에 따른 섬유화 조건은 닥섬유의 수율, 백색도, 중합도 및 결속섬유 상태 등의 인자를 종합적으로 검토한 결과 활성알칼리 농도 10% 조건에서 1시간 동안 증해한 닥섬유를 최적 증해 조건으로 판단하였다.

3.2 섬유 원료의 조성 및 특성 분석

Table 1에서와 같이 공시재료 중 닥섬유와 삼지닥은 3.1에서 검토한 증해 조건으로 증해를 실시하였으며 시트상태의 침엽수, 활엽수 표백펄프 및 아바카 펄프는 실험실용 표준 해리기로 해리를 실시한 후 섬유 원료의 조성 및 특성을 분석하였다. 국내산 닥섬유는 섬유장 분석기로 측정이 불가능했으며 광학현미경을 이용하여 측정한 결과 평균 섬유장은 8.47 mm 정도를 나타냈다. 섬유장 분석기에 의한 침엽수표백크라프트 펄프의 평균 섬유장은 2.32 mm, 활엽수표백크라프트 펄프의 평균 섬유장은 0.71 mm, 아바카 펄프의 평균 섬유장은 3.42 mm 및 삼지닥의 평균 섬유장은 3.06 mm를 나타냈다. Fig. 5는 국내산 닥섬유를 제외한 공시재료의 섬유장 분포 결과이다. 침엽수표백크라프트 펄프, 아바카 및 삼지닥 섬유에서는 장섬유와 단섬유가 함께 분포하는 특징을 나타냈지만 장·단섬유의 비율은 서로 차이가 있었다. 활엽수표백크라프트 펄프는 상대적으로 단섬유장을 나타냈으며 섬유장 분포도 균일한 경향을 나타냈다. 또한 Fig. 5 (D)에 나타낸 삼지닥의 경우 비교적 약 0.2 mm 정도의 단섬유가 많이 분포하는 경향을 나타냈다.

Fig. 5.

Fiber length distribution of fibrous raw materials (A: Softwood bleached kraft pulp, B: Hardwood bleached kraft pulp, C: Abaca, D: Samjidak).

Table 2는 공시 섬유원료에 대한 화학조성분 결과이다. 국내산 닥섬유는 목재펄프 다음으로 높은 홀로셀룰로오스 함량을 나타냈으며 알콜-벤젠추출물은 2.24%, 리그닌 함량은 0.63%, 회분 함량은 0.98%를 나타냈다. 목재펄프는 크라프트펄프화법으로 제조된 침·활엽수 표백펄프로서 비교적 높은 홀로셀룰로오스 함량과 낮은 추출물, 리그닌 및 회분 함량을 나타냈다. 반면 삼지닥과 아바카 섬유는 비교적 높은 리그닌 및 회분 함량을 나타냈다.

Fig. 6은 공시 섬유원료에 대한 보수도 측정 결과로서 약 0.2 mm 길이의 섬유 미세분 함량이 높은 삼지닥 섬유의 보수도가 가장 높게 나타났다. 침엽수 및 활엽수표백크라프트 펄프의 보수도는 0.79, 1.03이었으며, 단섬유 및 미세분 함량이 높은 활엽수표백크라프트 펄프에서 높게 나타났다. 국내산 닥섬유의 보수도는 가장 낮았으며, 이는 장섬유 분포 및 높은 결정화도에 따른 결과로 사료된다.¹²⁾

Fig. 6.

Water retention value of fibrous raw materials.

각각의 공시 섬유원료에 대한 점도를 측정한 다음 Mark-Houwink-Sakurada 식에 의해 산출한 중합도를 Fig. 7에 나타냈다. 활성알칼리 10% 조건으로 증해한 국내산 닥섬유의 중합도는 동일 조건으로 증해한 삼지닥에 비해 2배 정도 높았으며 침엽수표백크라프트 펄프, 활엽수표백크라프트 펄프 및 아바카 펄프에 비해서 월등히 높은 결과를 나타냈다. 이는 장섬유 및 닥섬유 자체가 지니는 높은 분자량 특성의 결과로 사료된다.

Fig. 7.

Degree of polymerization of fibrous raw materials.

3.3 섬유 간 혼합비율에 따른 기계한지의 특성

초지기를 이용한 기계한지 제조 시 닥섬유의 비율이 높을수록 성형부에서의 탈수 불량에 따른 양키 드라이어의 건조 불균일 및 지합 불균일에 따른 시트의 물리적 특성 문제점 등 다양한 공정 트러블이 발생하기 때문에 초지 시 닥섬유의 함량은 제한적이며 상대적으로 목재펄프의 함량을 높여 생산해 왔다. 본 연구에서는 국가기록물의 장기 또는 영구보존을 위한 기계한지 제조를 목표로 하였으며, 따라서 목재펄프 보다는 닥섬유 함량을 최대로 높여 초지하기 위한 공정조건을 설정하고자 하였다. 이에 닥섬유를 기준으로 삼지닥, 침엽수 및 활엽수표백크라프트 펄프, 아바카 펄프 등을 0-40%까지 혼합하여 수초지를 제작한 후 물리·광학적 특성을 분석하였다. 닥섬유에 4종의 섬유를 혼합함에 따른 지합 특성을 Fig. 8에 나타냈다. 국내산 닥섬유에 4종의 섬유를 각각 혼합함에 따라 비율을 증가시켰을 경우 지합이 개선되는 경향을 나타냈으며, 아바카, 침엽수 펄프, 활엽수 펄프 순으로 지합 개선 효과는 우수하였다. 그러나 삼지닥 40%를 혼합한 경우는 지합이 불량해지는 결과를 나타냈다. 본 실험에서 목재펄프는 여수도는 400-500 mL CSF로 고해하여 사용하였으며 아바카 섬유와 삼지닥은 고해하지 않고 원형을 유지하였다. 따라서 삼지닥을 제외한 섬유의 여수도는 400-500 mL CSF로 유사한 특성을 나타냈지만 반면 삼지닥의 여수도는 200 mL CSF로 매우 낮게 나타났다. 또한 삼지닥은 섬유의 보수도 특성도 가장 높았으며, 따라서 삼지닥을 첨가함에 따라 탈수성이 불량해져 나타난 결과로 사료된다.

Fig. 8.

Formation index of handsheet according to mixing ratio of additional fibers on paper mulberry fiber.

Fig. 9는 국내산 닥섬유에 혼합 섬유를 적용함에 따른 불투명도 변화 결과이다. 비교적 단섬유의 함량이 높은 활엽수 펄프 및 삼지닥을 혼합했을 경우 시트의 불투명도 특성은 크게 향상되었으며, 아바카 펄프를 혼합한 경우에는 증가하였지만 큰 폭의 변화는 없었다. 반면 침엽수크라프트 펄프를 혼합한 경우는 불투명도 특성이 감소하는 경향을 나타냈다.

Fig. 9.

Opacity of handsheet according to mixing ratio of additional fibers on paper mulberry fiber.

Fig. 10-12는 국내산 닥섬유에 혼합섬유를 적용함에 따른 내절도, 인장강도 및 bending stiffness 변화 결과이다. 비목질계 섬유 중 삼지닥을 혼합하였을 경우 내절도는 크게 감소하는 경향을 나타냈지만 아바카 펄프를 혼합한 경우에는 내절도 변화가 나타나지 않았다. 또한 인장강도 특성 변화는 삼지닥과 아바카 펄프를 각각 혼합하였을 때 큰 폭으로 증가하는 경향을 나타냈으며, bending stiffness 특성은 20%까지 혼합하였을 경우에는 증가하였지만, 40% 정도의 혼합 비율을 높였을 경우에는 오히려 감소하는 경향을 나타냈다.

Fig. 10.

Folding endurance of handsheet according to mixing ratio of additional fibers on paper mulberry fiber.

Fig. 11.

Tensile index of handsheet according to mixing ratio of additional fibers on paper mulberry fiber.

Fig. 12.

Bending stiffness index of handsheet according to mixing ratio of additional fibers on paper mulberry fiber.

반면 국내산 닥섬유에 목질계 섬유인 활엽수 및 침엽수표백크라프트 펄프를 혼합하였을 경우 내절도는 감소하는 경향을 나타냈으나 인장강도는 약간 증가하는 경향을 나타냈다. Bending stiffness 특성의 변화에서는 침엽수와 활엽수표백크라프트 펄프를 혼합한 경우 모두 증가하는 경향을 나타냈지만 침엽수 펄프 20% 이상 혼합한 조건에서는 큰 폭으로 상승하는 경향을 나타냈다.