1. 서 론
티슈지, 종이 타월 등 종이의 습윤강도는 사용목적에 따라 가장 중요하게 요구되는 물리적 특성이다. 일반적으로, 종이의 습윤강도가 건조강도의 15% 이상의 값을 갖게 되면 그 종이는 습윤강도가 있는 습강지(wet strength-paper)로 볼 수 있다.1) 종이에 습윤강도를 부여하기 위해선 PAE(polyamideamine-epichlorohy-drin) 등의 합성고분자가 습윤지력증강제로 사용되며, 이들은 고분자들끼리 공유결합 또는, 고분자와 섬유의 셀룰로오스분자의 수산기간의 공유결합을 형성하여 종이내의 섬유간의 결합을 강화 또는 보호하거나, 고분자들끼리 네트워크를 형성하여 섬유간의 결합이 분리되지 않도록 보호하여, 종이가 물에 젖었을 때에도 강도를 갖도록 한다.2) 하지만 현재 상용되고 있는 습윤지력증강제는 합성고분자로 난분해성일 뿐 아니라 고분자 제조과정이나 종이 첨가 과정 중에 유해물질이 방출되거나 종이에도 남아있어 피부에 직접 닿는 제품 등에 사용하는데 문제가 될 수 있다. 멜라민-포르알데히드 수지 등 포르알데히드가 들어가는 습강제는 제조공정 시에 유독성인 포르알데히드가 노출될 가능성이 있으며, PAE 수지는 제지공장에서 첨가될 때 유기 염소를 방출하기 때문에 공정 시에 각별히 신경을 써야한다.1) 또한, PAE 수지는 돌연변이를 일으킬 수 있는 염소부산물을 함유하고 있다고 보고된 바도 있다.3)
Nishino 등(2007)4)은 면 셀룰로오스로 이루이진 필터페이퍼를 셀룰로오스를 용해하는 용매중의 하나인 lithium chloride/dimethylacetamide에 일정시간 침지 후 압착하여 강한 강도를 갖는 투명한 필름형태의 all-cellulose composite을 제조하였다고 보고하였다. 이들은 용매에 침지되었을 때 섬유 세포벽 바깥부분부터 서서히 용해되면서 용접된 것처럼 인접한 섬유들끼리 달라붙어 섬유간의 결합면적이 더 커져 강도가 향상된 것으로 보고하였다. Ma 등(2014)5)은 셀룰로오스를 용해하는 친환경 용매인 NaOH/urea/water를 이용하여 같은 방식으로 필터페이퍼를 처리하여 내유성과 물리적 특성을 향상시켰다고 보고하였다.
본 연구에서는 친환경 셀룰로오스 용매로 알려져 있는 NaOH/urea/water를 이용하여 종이를 처리하였을 때의 강도 향상효과를 습윤강도를 중심으로 알아보고자 하였다. 또한 같은 방법을 종이로 만들어진 의류용 실(지사, 紙絲)에도 적용하여 종이 실의 습윤강도가 낮은 약점을 보완할 수 있는지를 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
본 연구에서 사용되는 셀룰로오스 원료로는 낮은 중합도의 용해용 펄프(dissolving pulp) 와 지사의 주원료로 사용되는 아바카 펄프를 사용하였다. 용해용 펄프는 오스트리아의 A사로부터 제공받은 침엽수펄프를 사용하였으며 알파셀룰로오스 함량은 92% 정도이고 점도는 500 mL/g으로 Mark houwink식에 따라 중합도로 환원하면 대략 800정도의 중합도를 가졌다.6) 국내 E사로부터 제공받은 아바카 펄프는 중합도가 3,000으로 알려졌으며, 동일한 아바카 원료로 만든 지사를 사용하였다. 지사는 여수도 400 mL CSF의 아바카 펄프로 제조된 것을 사용하였으며, 15.5 g/m2 평량의 원지를 2 mm 폭으로 잘라서 실 형태로 만들어 공급된 것이다. 아바카펄프 수초지제조를 위해 실험용 valley beater를 이용하여 종이 실과 동일한 여수도 400 mL CSF로 고해한 후 사용하였다.
셀룰로오스 용매제조를 위해 사용된 수산화나트륨(NaOH), 요소(urea) 등의 약품은 국내 S사에서 구매한 그대로 사용하였으며, 실험에 사용할 셀룰로오스 용매인 NaOH/urea/water는 Cai and Zhang(2005)7)의 문헌에 나온 방법에 따라 각각 7wt%, 12wt%, 81wt%로 혼합하여 제조하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 시트 제조 및 셀룰로오스 용매 처리
아바카 펄프 및 용해용 펄프를 실험실용 수초지기를 이용하여 평량 100 g/m2의 수초지를 제조하였다. 수초지 및 지사를 Fig. 1과 같은 방법으로 셀룰로오스 용매로 처리를 하였다. 지사는 12 cm 길이로 잘라서 유리판위에 접착제로 고정하여 처리하였다. 영하 12°C로 냉각된 NaOH/urea/water에 수초지 및 지사를 0분, 30분, 90분 동안 함침시킨 후 물로 세척하였으며, 하루 동안 건조하여 셀룰로오스 용매처리를 완료하였다. 자세한 공정을 아래에 Table 1로 나타내었다.
Table 1.
Description of cellulose solvent treatment
2.2.2 셀룰로오스 시트 및 종이실의 특성 평가
2.2.2.1 셀룰로오스 시트 및 종이실 물리적 특성 분석
처리된 셀룰로오스 시트는 23°C, 50% 상대습도에서 24시간 이상 조습처리한 뒤 10×60 mm으로 시편을 재단하여, Universal Testing Machine(Micro 350 tensile tester, Testometric Co., Ltd., UK)을 이용하여 시편 폭 40 mm, 인장속도 10 mm/min의 조건으로 인장강도 및 신장률을 측정하였으며, 지사의 경우 50 mm의 시편 폭으로 잘라서 강도를 측정하였다.
2.2.2.2 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)
장방출주사전자현미경(S-4800, Hitach, Japan)을 이용하여 처리 전과 후의 셀룰로오스 시트 및 지사를 백금으로 코팅한 후 관찰하여 처리 전 후의 형태 변화를 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 용해용 펄프의 셀룰로오스 용매처리
저중합도 펄프인 용해용 펄프로 제조된 수초지를 셀룰로오스 용매에 처리하였을 때, 처리 시간에 따른 열단장의 변화를 처리 시간에 따라 Fig. 2에 나타내었다. 용해용 펄프의 경우 건조 열단장의 증가폭이 매우 컸으며, 30분 처리의 경우 약 2.5배의 높은 증가를 기록하였다. 하지만 90분 처리처럼 장시간 처리하는 경우, 오히려 강도가 저하되는 것을 볼 수 있었다. 초기 건조 열단장에 대비한 습윤 열단장의 비율을 Fig. 3에 나타내었다. 습윤 열단장도 건조 열단장과 같이 증가하였으며, 장기간의 처리는 습윤 열단장에도 역시 영향을 미쳤다. 신장율의 경우(Fig. 4) 열단장이 늘어날수록 늘어나는 경향을 보였다. 이들 시트를 전자현미경으로 표면을 관찰한 결과, 30분 처리의 경우에도 섬유의 형체를 알아볼 수 없었으며, 90분 처리의 경우는 섬유의 흔적만 보이는 정도로서 섬유들이 분해된 모습을 볼 수 있었다(Fig. 5). 이는 Ma 등(2014)4), Nishino 등(2007)5)의 연구 결과와 같이, 셀룰로오스 용매에 의해 섬유들의 표면이 용해되어 서로 접착되어 강도가 향상된 것으로 볼 수 있다.
3.2 아바카 시트의 셀룰로오스 용매 처리
용해용 펄프의 경우와 같이 아바카 펄프로 제조된 수초지를 셀룰로오스 용매에 처리하였을 때, 처리 시간에 따른 열단장의 변화를 처리 시간에 따라 그 변화정도를 Fig. 6에 나타내었다. 그림에서 건조 열단장이 심각하게 저하된 것을 볼 수 있었으며, 습윤 열단장의 변화는 거의 나타나지 않았다(Fig. 7). 다만 습윤 신장율의 경우 약간 증가하는 모습을 볼 수 있었다(Fig. 8). Fig. 9에서와 같이 전자현미경으로 관찰한 결과 셀룰로오스 용매를 처리한 시트의 경우 처리시간이 길어질수록 섬유의 용해에 의해 섬유간의 결합이 많아지는 것이 아니라 섬유들이 팽윤되어 서로 분리됨을 볼 수 있었다. 셀룰로오스 용매의 처리시간이 길어짐에 따라 섬유들이 더욱 팽윤되어 초기에 납작한 형태에서 시트에서 떨어져 나와 둥근 형태가 되었으며, 컬 현상이 심하게 일어나 섬유끼리 얽혀져 있는 모습을 볼 수 있었다. 최종적으로는 섬유간의 결합이 분리되어 오히려 열단장이 떨어지게 되었다. 섬유의 팽윤 현상과 컬에 의해 발생하는 섬유간의 얽힘 현상은 알칼리 처리에 의한 결과로 볼 수 있으며, 아바카 섬유의 경우 중합도가 높아서 사용된 셀룰로오스 용매가 아바카를 용해시키지 못한 것으로 판단되었다.
3.3 아바카 지사의 셀룰로오스 용매 처리
아바카 종이로 만든 지사를 셀룰로오스 용매로 처리하였을 때, 예상되는 결과는 셀룰로오스 용매를 충분히 처리하면 아바카 섬유들이 녹아서 서로 엉겨 붙어서 텐셀 섬유처럼 표면이 매끈한 지사가 만들어 질 수도 있을 것이라고 예상하였다. 하지만 Fig. 10에서 보이는 것처럼 아바카 섬유의 시트의 형태를 셀룰로오스 용매를 처리하기 전에도 볼 수 없었으며, 셀룰로오스 용매로 처리한 후에도 섬유들의 모습이 전혀 용해되지 않고 그대로 있었고, 아바카 섬유들이 서로 얽혀서 실을 구성하는 모습을 보이고 있었다. Fig. 11에서도 인장강도 증진효과도 나타나지 않았으며, 신장률은 처리를 진행함에 따라 습윤 신장율이 약간 낮아지는 모습을 보였다. 지사의 건조 인장강도와 습윤 인장강도의 차이가 없었으며, 이러한 현상은 셀룰로오스 용매로 처리하였을 때에도 같은 경향을 보였다. 아바카 지사를 제조할 때에 공정상 필요에 따라 에폭시계통의 습윤 지력증강제를 일부 사용하기는 하였지만 실제적으로 습윤 지력증강제를 아무리 많이 사용하여도 습윤 인장강도가 건조 인장강도를 따라갈 수는 없는 것이다. 더구나 아바카 섬유들이 팽윤되어 시트형태에서 떨어져 나와 있는 상황에서도(Fig. 10(c)) 동일한 인장강도를 유지하는 것은 아바카 시트의 강도형성 기작과 실의 강도형성 기작이 전혀 다르다는 것을 보여준다. 실제로 Pan 등(2001)8)은 실의 강도와 구성된 섬유의 강도의 관계를 모사한 모델식을 weakest link theorem을 이용하여 개발하였으며, 그 모델식에서 지사의 강도는 구성섬유들의 강도 편차정도와 구성섬유들의 순차적인 절단과정이 실의 강도를 설명한다고 하였다. 반면에 아바카 시트의 인장강도는 섬유간의 수소결합의 양이 가장 중요하게 된다. 본 연구에서 전자현미경사진으로 관찰한 바로는 셀룰로오스 용매처리에 의한 섬유들의 용해 혹은 그로 인한 섬유간 융착도 거의 일어나지 않았음을 보였고, 아바카 섬유를 이용하여 제조한 지사는 셀룰로오스 용매의 처리에 의해 오히려 섬유들이 분리되어 있음에도 건조강도와 습윤강도에 큰 차이가 없었다.
4. 결 론
본 연구를 통해 종이 및 지사를 셀룰로오스 용매 처리를 함으로써 친환경적으로 인장강도와 습윤강도를 향상시킬 수 있는지를 알아보고자 하였으며, 얻어낸 결론은 다음과 같다.
1. 낮은 중합도의 용해용 펄프로 제조된 수초지를 친환경 셀룰로오스 용매인 NaOH/urea/water로 처리한 결과 건조 및 습윤강도, 신장률이 향상되었다.
2. 높은 중합도의 아바카 펄프로 제조된 수초지를 같은 셀룰로오스 용매로 처리한 결과 셀룰로오스의 용해가 일어나지 않았으며, 건조 및 습윤강도가 감소하였고, 습윤 신장률만 증가하였다.
3. 동일한 아바카 펄프로 제조된 지사를 셀룰로오스 용매로 처리한 결과 섬유들이 용해하여 서로 융착하는 모습을 볼 수 없었고, 수초지의 경우와 달리 인장강도의 저하는 없었다. 이는 지사의 강도형성 기작이 종이 시트의 강도형성기작과 다르다는 점을 나타내고 있었다.
