1. 서 론
한지 제작 시 닥나무 인피섬유의 증해 과정은 알칼리성 용액으로 고온 가열하여 인피조직 내의 비섬유상 물질을 제거하여 순수 섬유소만 추출하는 데 그 목적이 있다. 알칼리성 화학약품의 증해는 순도가 높은 섬유를 얻을 수 있으나, 섬유를 구성하는 헤미셀룰로오스의 과다한 용출1)과 함께 섬유의 손상이 발생될 수 있으며, 증해 수율이 낮은 단점이 있다. 반면에 농업 부산물의 재를 이용한 잿물 증해는 증해 수율이 높으며, 섬유소의 손상을 거의 발생시키지 않는 온화한 조건의 증해로 알려져 있다. 이에 Moon 등1)은 섬유의 손상이 적은 한지를 제조하기 위한 연구의 일환으로 전통 잿물의 주성분으로 확인된 K2CO3를 현재 한지공방에서 가장 많이 사용되고 있는 화학약품인 NaOH의 대체 가능성을 검토하고자 닥나무 인피섬유를 K2CO3, NaOH로 증해 후 섬유의 Kappa 값, 펙틴 함량 등을 비교·분석하였다. 또한 Park 등2)은 칼륨계 약품을 사용하여 전통 증해 기법인 저온 증해로 고중합도 셀룰로오스의 닥나무 인피섬유의 제조 가능 여부를 평가하고자 현대 증해 약품인 NaOH와 전통 잿물의 주성분인 칼륨계 약품으로 KOH를 사용하여 닥나무 인피섬유를 저온 증해 후, 펄프화 특성에 미치는 영향을 비교하였다. 이와 유사한 연구로 Hwang 등3)은 전통 증해법 기반의 닥나무 인피섬유를 제조하기 위하여 전통 잿물을 대신한 화학약품으로 K2CO3와 KOH를 첨가하여 증해 후 중합도와 리그닌 함량을 비교·분석한 연구를 진행하였다. 이와 같이 닥나무 인피섬유의 증해에 관한 연구는 섬유의 손상을 최소화하며, 증해 효율을 높이는 방안으로 천연 잿물의 대체재로서 사용 가능 여부를 확인하고자 하는 연구가 대다수이다.
국내의 많은 한지공방에서 한지를 제조함에 있어서 현대의 초지공정을 도입함에 따라 전통한지의 제작기술이 쇠퇴하여 우리나라 고유의 한지 제작기술의 전승이 끊어질 상황에 놓여있다. 이에 대한 방안으로 전통한지 제작기술의 연구에 있어 Park 등4)은 닥섬유의 증해에 사용되는 농업 부산물의 재(회분)와 잿물의 특성을 분석하였으며, Moon5)은 닥나무 인피섬유의 증해 시 사용된 전통 잿물의 화학적 조성을 알아보고자 농업 부산물 5종(고춧대, 콩대, 보릿대, 메밀대, 밀대)를 회화시키고 이들로부터 얻어진 잿물의 무기물 조성분석을 실시하였다. 그러나 이들의 연구는 원료 자체의 특성 평가에 한정되어 있기 때문에 원료부터 제조공정을 거쳐 완성된 종이의 물성까지 각 요소간의 상호관계를 알아볼 필요가 있다.
따라서 본 연구는 전통한지 제작기술 연구를 위해 주원료 중 증해액(자숙제)이 섬유와 종이에 미치는 영향을 확인하고자 전반적인 특성 분석을 실시하였다. 이에 닥나무 인피섬유의 증해에 사용되는 잿물을 제조하기 위해 기건 상태의 농업 부산물 5종(고춧대, 콩대, 깻대, 짚대, 메밀대)을 충청도 S 한지공방에서 수급하여 불완전 연소시켜 얻은 재와 다양한 조건으로 제조한 잿물의 특성 분석을 위하여 재와 잿물의 주성분, 수율, 알칼리도 등 다양한 측면으로 분석을 실시하였다. 또한 조건별 잿물로 증해한 닥나무 인피섬유의 특성을 알아보고자 점도 및 리그닌 함량을 분석하였으며, 조건별 잿물로 증해 후 초지한 수초지의 특성을 비교·분석하고자 조건별 수초지의 백색도, 지합 및 내절도 등을 측정하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
2.1.1 닥나무 인피섬유
본 연구에 사용된 닥나무 인피섬유는 경상도 지역에서 생산 및 가공이 완료된 닥나무 백피를 A 한지공방에서 수급하였으며, autoclave를 이용한 효율적인 증해 공정을 위해서 5 cm 내외로 잘라서 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 재 제조 및 분석
기건 상태의 농업 부산물 5종을 스테인리스 용기에 넣고 불완전 연소시켜 얻은 재를 Table 1과 같이 체 진동기를 이용하여 입도별로 분류하고 수율 분석을 실시하였다. 또한 농업 부산물 중 깻대를 분말화 후 펠릿형태로 제조하여 DSC-TGA(SDT Q600, TA Instrument, France) 분석6)을 통해 온도 증가에 따른 변형이 발생하는 구간(300℃, 500℃, 700℃)을 확인하였다. 이를 기준으로 선정한 시료의 연소 온도에 따라 회화로(Wisd, FPX/FHPX, Digital Muffle Furnace, Korea)를 사용하여 농업 부산물의 회분 함량을 구하고, SEM-EDS(7401F, JEOL, Japan)를 통해 연소 잔류물의 성분 분석을 실시하였다.
2.2.2 잿물 제조 및 분석
전통한지의 제작 기술 연구를 위한 기초 연구 일환으로 한지를 제조하기 위해 필요한 주원료 중 증해액(잿물)의 특성을 분석할 필요가 있다. 이에 천연 잿물 제조에 영향을 미치는 여러 인자를 고려하여 농업 부산물 5종을 불완전 연소시켜 얻은 재를 사용하여 다양한 조건(Tables 2-7)으로 아스피레이터를 사용하여 잿물을 제조하였다. 이후 잿물의 알칼리 정도를 분석하기 위하여 pH(JP/D-51, Horiba, Japan)를 분석하였다.
Table 2.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of particle size of ash (ash raw material: straw stem)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 1 | Filtration | 1:120 | 100℃ | 2 times | Mixing |
| # 2 | 4 mm > | ||||
| # 3 | 2-4 mm | ||||
| # 4 | 1-2 mm | ||||
| # 5 | 600 μm-1 mm | ||||
| # 6 | 425-600 μm | ||||
| # 7 | 425 μm < |
Table 3.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of extraction count (ash raw material: straw stem)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 8 | Filtration | 1:120 | 100℃ | 1 time | 425 μm < |
| # 9(7)* | 2 times | ||||
| # 10 | 3 times |
* Condition 9 is the same as condition 7 in Table 2.
Table 4.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of mixing ratio of ash and water (ash raw material: straw stem)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 11 | Filtration | 1:100 | 100℃ | 2 times | 425 μm < |
| # 12(7)* | 1:120 | ||||
| # 13 | 1:140 |
* Condition 12 is the same as condition 7 in Table 2.
Table 5.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of water temperature (ash raw material: straw stem)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 14 | Filtration | 1:120 | 60℃ | 2 times | 425 μm < |
| # 15 | 80℃ | ||||
| # 16(7)* | 100℃ |
* Condition 16 is the same as condition 7 in Table 2.
Table 6.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of immerged times (ash raw material: straw stem)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 17 | Immerged method | 1:120 | Ordinary temperature | 6 hr | 425 μm < |
| # 18 | 12 hr | ||||
| # 19 | 1 day | ||||
| # 20 | 3 days | ||||
| # 21 | 5 days |
Table 7.
Conditions for the preparation of lye according to the difference of agricultural by-products (method: filtration)
| No. | Manufacturing method | Mixing ratio, w/v (ashes:water) | Temp., ℃ (water) | Extraction count | Particle size |
|---|---|---|---|---|---|
| # 22 | Pepper stem | 1:120 | 100℃ | 2 times | 425 μm < |
| # 23 | Beanstalk | ||||
| # 24(7)* | Straw stem | ||||
| # 25 | Sesame stem | ||||
| # 26 | Buckwheat stem |
* Condition 24 is the same as condition 7 in Table 2.
2.2.3 닥나무 인피섬유의 증해 및 초지
증해액에 따른 닥나무 백피의 증해 특성을 비교·분석하기 위하여 공시 재료인 닥나무 백피를 조건별로 제조한 천연 잿물과 화학 약품(NaOH, Na2CO3) 활성알칼리 농도(active alkali) 5%, 10%, 15%, 20%를 사용하여 액비 1:12(닥나무 백피:증해액) 조건으로 증해하였다. 증해 방법은 닥나무 백피를 증해액에 1시간 동안 침지하여 연화시킨 후 autoclave를 사용하여 120℃에서 90분간 증해하였다. 증해가 완료된 섬유는 세척 후 표준해리기를 이용하여 해리한 뒤 KS M ISO 5269-1에 의거하여 평량 30 g/m2으로 수초지를 제작하였다.
2.2.4 닥나무 인피섬유와 수초지의 분석
다양한 조건의 증해액이 닥나무 인피섬유의 섬유화(증해)에 미치는 영향을 분석하기 위하여 증해 후 닥나무 인피섬유를 KS M ISO 5351, KS M 7045 규격에 의거하여 점도 및 리그닌 함량을 분석하였다. 또한 증해 조건별로 초지한 수초지의 품질 평가를 위해 다음의 Table 8에 나타낸 바와 같이 KS 규격에 의거하여 물성(백색도, 지합, 내절도 등)을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 재의 수율 및 입도 분석
본래 한지를 제조함에 있어서 닥나무 백피를 증해할 때, 농업 부산물로 얻게 되는 고춧대, 콩대 등으로 잿물을 만들어 사용하였다. 그러나 잿물을 만들기 위해서 필요한 농업 부산물의 재는 원료에 따라 차이는 있지만 대부분 수율이 낮은 단점이 있다. 이에 본 연구에서는 농업 부산물에서 얻을 수 있는 재의 정량적 데이터를 얻고자 각각의 농업 부산물 약 20 kg을 불완전 연소시켜 얻은 재를 기준으로 수율을 분석하고 그 결과를 Fig. 1에 나타냈다.
Fig. 1에 나타낸 바와 같이 기건 상태의 농업 부산물 20 kg의 연소 후 잔류된 재의 양은 콩대, 메밀대, 짚대, 깻대, 고춧대 순으로 나타났다. 콩대의 경우 연소되지 않은 콩이 다수 섞여있어 재의 수율이 높아지는 결과를 보였으며, 메밀대는 회분 함량이 많고 잿물의 수율이 높다는 기존의 연구6)와 동일한 결과를 얻었다. 즉, 잿물을 제조하는데 필요한 재를 가장 많이 얻을 수 있는 콩대의 경우에도 수율이 17.50%로 3.5 kg에 못 미치는 재를 얻을 수 있었으며, 재의 수율이 가장 낮은 고춧대의 경우 5.81%의 수율로 약 1.2 kg의 재를 얻을 수 있었다. 이처럼 천연 잿물의 수율이 매우 낮으므로 한지 제조 시 닥나무 인피섬유의 증해 공정에 천연 잿물을 사용하는 전통한지의 명맥을 유지하기 위해서는 이와 같이 원재료의 생산성을 높이기 위한 연구가 필요할 것으로 보인다.
재의 입도 차이와 잿물의 알칼리도의 상관관계를 알아보고자 각각의 농업 부산물을 연소시켜 얻은 재를 Table 1의 체 진동기를 이용하여 입도별로 분류한 결과를 Fig. 2에 나타냈다.
Fig. 2에 나타낸 바와 같이 농업 부산물의 불완전 연소 후 1 mm보다 작은 입자의 재 비율이 60% 이상인 것에는 고춧대, 짚대, 깻대로 분석되었다. 반면에 불완전 연소 후 큰 입자의 재를 많이 함유하고 있는 농업 부산물에는 콩대와 메밀대로 나타났다. 선행 연구 결과7) 대체로 재의 입도가 작을수록 높은 알칼리도의 잿물을 제조할 수 있기 때문에 연소 후 작은 입도의 재 함량이 높은 고춧대, 짚대, 깻대를 사용하여 동일한 조건 하에서 닥나무 인피섬유를 증해할 시, 높은 증해 효율을 기대할 수 있을 것이라 생각된다.
3.2 농업 부산물의 연소 온도별 회분 함량과 성분 분석
농업 부산물 중 깻대의 DSC-TGA 분석8)을 통해 온도 증가에 따른 연소를 통해 변형이 발생하는 구간을 Fig. 3에 나타냈다.
Fig. 3의 100℃ 부근에서 원료 내 수분이 제거되는 신호가 나타났으며, 200℃ 부근에서 원료가 녹으며 상 변형이 시작되고, 이러한 변이는 구간 1, 2, 3에서 나타났다. 약 100 mg의 원료를 투입하여 온도 변화에 따른 87.13% (8.897 mg)의 감소율을 확인하였다. Fig. 3의 결과를 통해 원료의 연소 온도를 300℃, 525℃, 700℃로 한정하여 농업 부산물 5종의 온도에 따른 회분 함량을 Fig. 4에 나타냈으며, 525℃에서 연소시켜 얻은 잔류물의 SEM-EDS 분석 결과를 Table 9에 나타냈다.
Table 9.
SEM-EDS analysis of combustion residues at 525℃ by agricultural by-products
Fig. 4에 나타낸 바와 같이 농업 부산물의 종류와 관계없이 300℃로 연소했을 경우, 회분 함량이 40% 전·후로 비슷한 값을 나타냈지만, 온도가 증가함에 따라 회분 함량이 급격하게 줄어들며, 농업 부산물의 종류에 따라 차이가 나타남을 확인하였다. 이러한 결과는 농업 부산물의 불완전 연소로 얻은 재의 수율(Fig. 1)과 다소 상이한 결과를 나타냈는데, 이는 농업 부산물을 짧은 시간 내에 높은 온도로 태우는 방법과 다르게 긴 시간 내에 온도 및 환경을 조절하여 분석한 결과의 차이로 생각된다.
SEM-EDS 분석의 특성상 분석 위치마다 검출되는 성분의 차이가 나타나며, 정성분석이지만 농업 부산물 5종의 연소 잔류물의 공통된 검출 성분으로 산화물과 K가 나타났다. 특이한 점으로는 짚대의 연소 잔류물에서 쌀겨 등과 같은 화본과 식물류에 대량으로 존재하는 Si가 검출되었으며, 그 구성비가 높은 것으로 나타났다.9,10) 닥나무 백피의 증해에 약알칼리성의 K염이 유효하게 작용할 것이라는 연구 결과1)에 따라 K 성분의 함량은 매우 중요한 인자이다. 이에 K 성분의 함량을 비교했을 때, 짚대와 깻대의 K 함량이 다른 농업 부산물에 비해 비교적 낮은 비율로 나타난 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 농업 부산물의 종류가 닥나무 인피섬유의 증해에 영향을 미칠 것으로 생각된다.
3.3 조건별 잿물의 pH
재료 및 분석의 한계로 닥나무 인피섬유의 증해에 사용된 액비(1:12)와 다르게 Tables 2-7에 나타낸 바와 같이 저농도(1:120)의 잿물을 제조하여 분석에 이용하였다. 각각의 조건별 잿물의 pH 분석을 Fig. 5에 나타냈다.
조건별 잿물의 pH를 분석한 결과(Fig. 5), 잿물에 사용되는 재의 입자 크기(a), 잿물을 내림 시 추출 횟수(b), 잿물 제조 시 재와 물의 비율(c), 잿물 내림 시 물의 온도(d), 잿물 내림 방식(b, e) 등이 잿물의 알칼리도에 영향을 미치는 것을 확인하였다.
대체로 재의 입도가 작을수록, 추출 횟수가 많을수록, 재와 물의 비율이 고농도일수록, 잿물 내림 시 사용하는 물의 온도가 높을수록 높은 pH의 잿물을 제조할 수 있으나, 차이가 크지 않아 닥나무 인피섬유의 증해에 미치는 영향은 미미할 것으로 판단된다. 또한 잿물 내림 방법으로는 여과법보다는 침지법이 우수한 것으로 나타났으며, 농업 부산물 중에는 고춧대, 깻대, 메밀대, 콩대, 짚대 잿물 순으로 높은 pH 값을 나타냈다.
3.4 닥나무 인피섬유의 점도 및 리그닌 함량
Fig. 6은 조건별 증해액을 사용하여 닥나무 인피섬유를 증해 후 점도 및 리그닌 함량을 분석한 결과이다. 화학약품의 경우 대체로 높은 농도의 약품을 사용하여 백피를 증해할수록 섬유의 점도가 감소하는 경향을 나타냈다. 화학약품의 농도가 높을수록 증해 시 리그닌의 용출이 용이해 리그닌 함량이 낮아지는 경향을 보였으나, 리그닌 함량이 3% 이내로 그 차이가 미미한 수준에서 나타났다. 반면에 농업 부산물 5종의 잿물의 경우 고춧대, 깻대, 콩대, 짚대, 메밀대 순으로 높은 점도 값을 나타냈지만, 전체적으로 화학약품으로 증해했을 때보다 낮은 점도 값과 5% 이내의 높은 리그닌 함량을 보였다. 이와 같은 결과는 닥나무 인피섬유의 증해에 있어서 저농도의 화학약품을 사용할 시, 천연 잿물을 사용할 때보다 증해 효율이 좋을 것으로 판단된다.
Fig. 6.
Viscosity and lignin analysis after cooking of paper mulberry bask fiber (a: chemicals, b: lye).
본 연구에서 진행한 동점도 단일 분석으로는 증해액의 알칼리도와 섬유의 점도 및 리그닌의 상관관계에서 뚜렷한 경향성을 찾지 못하였다. 또한 천연 잿물의 증해법은 섬유소의 손상을 거의 발생시키지 않아서 화학약품을 사용했을 때보다 높은 점도 값을 나타내는 기존 연구 결과와 반대되는 결과로 신뢰성이 다소 낮은 분석으로 생각된다. 이에 섬유의 결정화도 및 GPC 등의 교차 분석이 필요할 것으로 판단된다.
3.5 조건별 수초지의 광학적 특성
조건별 수초지의 광학적 특성을 살펴보면(Fig. 7) 화학약품의 경우, 농도에 따른 큰 차이를 보이지 않았으나 전반적으로 Na2CO3 증해보다 NaOH 증해 시 높은 백색도와 L* 값으로 측정되었다. 잿물로 증해할 경우, 화학약품으로 증해했을 때보다 낮은 백색도, L* 값을 나타냈다. 특히 짚대와 메밀대 잿물 증해가 다른 3종에 비해 낮은 광학적 특성을 나타냈다.
Fig. 8은 조건별 잿물 중 재의 입도를 달리해서 제조한 잿물로 증해한 수초지의 광학적 특성을 나타낸 것이다. Fig. 5(a)에서 보는 바와 같이 조건별 잿물의 pH는 최소 10.45에서 최대 10.67의 값으로 뚜렷한 경향이 보이지만 수초지의 백색도 및 L*을 분석한 결과 큰 차이가 없음을 확인하였다.
3.6 조건별 수초지의 물성 분석
조건별 화학약품과 잿물로 증해 후 초지한 수초지의 지합 이미지(Table 10)를 살펴보면 화학약품의 증해액이 고농도일수록 높은 소섬유화로 인해 균일한 시트 형성을 용이하게 하므로 Fig. 9(a)와 같이 낮은 지합 지수를 나타냈다. 반면에 잿물로 증해한 수초지는 섬유화가 잘 이루어지지 않아 불균일한 시트를 형성하였고(Table 10), 이로 인해 지합 지수도 높게 나타났다(Fig. 9(b)). 잿물 중에서도 짚대와 메밀대 잿물은 닥나무 인피섬유의 증해약품으로는 효율성이 떨어지는 것을 확인하였다. Fig. 10의 조건별 수초지의 내절도 결과를 살펴보면 화학약품과 고춧대, 콩대, 깻대 잿물로 증해 후 초지한 수초지는 유사한 내절도 값을 갖는 것을 확인하였으며, 수초지의 지합 지수와 높은 상관관계를 가지는 것을 확인하였다. 반면에 짚과 메밀대 잿물로 증해 후 초지한 수초지의 지합 불균형은 섬유의 뭉침으로 전반적으로 불균일하며 얇은 두께의 시트를 형성하였다. 이에 따라 낮은 내절도 값과 높은 편차가 나타나는 결과를 초래하였다.
4. 결 론
전통한지 제작기술 연구를 위해 주원료 중 증해액(자숙제)이 증해 후 섬유와 종이에 미치는 영향을 확인하고자 전반적인 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
1. 대체로 재의 입도가 작을수록, 추출 횟수가 많을수록, 재와 물의 비율이 고농도일수록, 잿물 내림 시 사용하는 물의 온도가 높을수록 높은 pH의 잿물을 제조할 수 있으나, 닥나무 인피섬유의 증해에 미치는 영향은 크지 않았다.
2. 닥나무 인피섬유의 증해 시, 농업 부산물의 불완전 연소 후 작은 입도의 재 함량이 높고, K 성분 함량이 높은 고춧대, 깻대 잿물의 사용이 증해 효율을 높일 수 있다. 또한, 저농도의 화학약품을 사용할 시, 천연 잿물을 사용할 때보다 높은 증해 효율을 보였다.
3. 닥나무 인피섬유의 증해액은 섬유의 증해 특성에 영향을 미치며, 이는 곧 완성된 종이의 백색도, 지합, 내절도 등의 물성 특성까지 영향을 미친다.
이와 같은 결과로 전통한지 제작을 위해 천연 잿물을 사용할 시 고춧대, 콩대, 깻대의 사용이 짚대나 메밀대 잿물보다 높은 증해 효율과 물성을 가지는 한지를 제조할 수 있을 것이라 판단된다. 또한 저농도의 화학약품의 사용하여 제조한 종이는 천연 잿물을 사용하여 제조한 종이의 물성과 유사하거나 높게 나타났으나, 천연 잿물의 대체재로서 사용 가능 여부는 장기적인 보존특성이 뒷받침되어야 할 것으로 판단된다.
