1. 서 론
우리 조상들은 한지를 사용하여 궁중과 상류층에서부터 도배가 시작되었다. 조선시대에는 비단, 중국의 벽지 등이 수입되어 도배하는 상류층도 있었지만 대부분 한지를 사용하였다.
1800년대 말 일본으로부터 제지술이 도입되면서 양지생산이 되었다. 그러나 벽지는 별도로 생산되지 않았고, 일반 양지를 벽지로 사용하는 수준이었다. 1950년대는 한지를 그대로 벽지로 사용하였고, 마분지 등의 저급지와 종이벽지는 프린트된 것이 대부분이다. 1960년대의 벽지는 수입된 백상지 원지가 사용되었고, 초경벽지(발포벽지), 직물벽지 등이 생산되었다. 한편으로는 외국으로부터 고급벽지를 수입하여 일부 부유층에서는 사용하였다.
1980년대의 벽지는 비닐벽지인 꽃무늬의 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride, PVC)이 코팅된 실크벽지, 광폭과 소폭의 발포벽지가 생산되면서 현재 까지 대중화된 제품이다. 그러나 PVC가 코팅되어 있어 친환경 소재는 아니고 화재 시 유독가스가 발생된다. 1990년대 중반까지 PVC 실크벽지, 발포벽지 등이 유광과 큰 꽃무늬 벽지가 생산되었다. 특히, 파스텔 톤의 색상이 유행되었다. 이와 같이 저가의 디자인이 다양하고 오염에 강한 비 닐벽지가 대량 생산됨으로 직물, 초경벽지는 쇠퇴되었다. 직물, 초경벽지는 흡음성과 보온성이 우수한 친환경적이지만 가격이 비싸고 시공이 까다롭고, 동일 제품이라도 이색 차이 등의 단점이 있는 벽지이다. 이 벽지 대용으로 지사벽지가 생산되었다.
2000년 초반에도 비닐벽지인 실크벽지가 유광, 다양한 문양의 비닐벽지가 생산되었다. 발포벽지는 소량으로 도포하여 스크린 인쇄한 벽지를 생산하였으며, 한편으로는 전통 한지벽지가 생산되었다. 2000년도 중반부터는 친환경성 벽지, 기능성 벽지, 전통벽지의 수요가 급증하면서 종이벽지에 친환경성 소재를 접목시킨 벽지(목재벽지, 패브릭 벽지, 지사벽지, 메탈벽지)가 생산되고 있다. 최근, 한옥이 많아짐으로 한지벽지의 수요도 늘고 있으며, 기능성 벽지로는 벽화벽지, 전폭벽지 출시되며, 벽지의 문양은 앤틱 문양과 동양풍의 전통문양이 사용되고 있다.
최근엔 주거환경에 관심이 많아지고 있다. 각종 실내 마감재나 가구 등에서 방출되는 오염물질에 장기간 노출됨으로 발생되는 문제 즉, 새집증후군 현상 등이 문제1)되고 있다. 실내 공기 오염물질의 발생원은 벽지, 패널, 카펫, 바닥재2) 등의 마감재에서 사용되어진 페인트, 접착제3) 등으로 알려져 있다.그 중 벽지는 벽지의 종류4), 사용된 잉크의 종류, 가소제의 종류에 따라 발생되는 포름알데히드(Formaldehyde, HCHO), 총휘발성유기화합물(Total Volatile Organic Compounds, TVOC), 각종 개별 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)가 다르다. 특히, 비닐벽지인 실크벽지, 발포벽지는 PVC가 도포되어 있어 TVOC는 기준치5)보다 8배정도 높아 새집증후군을 발생시키는 벽지라 할 수 있다.
최근엔 실내 공기질 개선으로 인해 실내의 가구 및 마감재에 관심이 많아지고 있다. 위에서 언급되었듯이 벽지는 친환경성 소재로 제조된 벽지를 선호하고 있는 실정이다. 본 연구에서는 친환경성 수성 페인트 Eco Terra Alba (ETA)를 벽지원지에 피복하여 백선토 벽지를 개발하고자 한다. ETA는 백선토 무기 페인트로서 인테리어 시공 과정에서 곰팡이로 오염된 벽지 표면에 도포하였더니 벽지 표면의 곰팡이는 전부 살균되어 벽지 표면이 깨끗한 점에 창안하여 백선토를 처리한 천연 무공해 벽지를 개발하고자 한다.
본 연구에서는 백선토 벽지 제조 조건의 구명을 위해 개발된 백선토 무기질 페인트를 벽지 원지에 코팅하여 백선토 벽지를 제조하여 코팅층의 표면 및 단층을 현미경으로 관찰하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 Eco Terra Alba 무기 페인트
본 실험에서 사용된 백선토는 수성 페인트로 Eco Terra Alba (ETA) 상품을 사용하였다. ETA 무기 페인트의 조성분은 백선토(60%), 탄산칼슘(13%), 충전제(11%), 바인더(15%), 균열방지제 및 증점제(1%)로 구성되어 있다.
백선토가 주성분으로 ETA는 유해물질, 대기 오염물질, 실내공기 오염 저감 재료로 환경표지인증을 받았다. 이것은 환경기술 및 환경산업 지원법 제17조 제3항, 같은 법시행령 제23조 제2항 및 같은 법 시행규칙 제34조 제1항에 따라 환경표지개상제품의 인준기준에 적합하므로 환경표시의 사용을 인증한다는 것이다. 즉 이 제품은 친환경성 소재라는 것이다.
한편, ETA는 품질경영 시스템이 인증규격과 인증범위의 요구사항에 적합하여 ISO 9001:2008을 인증을 받았으며, 환경경영 시스템이 인증규격과 인증범위의 요구사항에 적합하여 ISO 14001:2004을 인증받았다. 미생물(대장균, 녹농균)에 대한 항균력 시험에서 세균 감소율이 각각 99.0%의 살균력이 강한 결과를 얻었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 코팅액 물성 및 무기질의 형상
3.1.1 코팅액 물성
벽지 원지에 도포하기 위해 제조된 백선토 무기질 페인트 ETA의 코딩액물성은 Table 1과 같다. 무기물 농도는 92.0%이다. pH는 7.82였으며, 점도는 1286 (Spindle No. 63, 60 rpm), 측정 할 때의 온도는 20.8℃이다. 인쇄용 코팅지 제조에 사용되는 코팅액의 점도는 일반적으로 1000 cPs이하6)이지만 본 연구에서 사용된 ETA는 무기 페인트이기 때문에 점도가 높은 편이고, 농도도 매우 높은 편이다.
고농도 도공액의 유동특성에서 유성종 등7)은 도공액의 농도를 67%, 68%, 69%, 70%로 실험을 실시하여그 영양을 평가한 바 있는데 고농도의 경우 도공액 내부에서 안료 입자들이 움직일 수 있는 여유 공간이 부족하기 때문에 평활도는 높아진다고 보고하였다.
3.1.2 백선토
백선토는 백토, 백악(白堊)이라고도 하며 오래 전부터 약재(혈결, 해독에 효능, 뇌졸중 예방)로도 사용되었다고 본초강목에 언급되어 있다. 현재는 시멘트 원료, 비료 원료, 치약 연마제, 화장품, 크레용, 지우개 등 다양하게 사용되고 있으며, 무엇보다도 충전물, 안료로 많이 사용되고 있다.
백선토를 전자 현미경을 관찰된 것이 Fig. 1이다. 사진상의 1은 5,000배율에서 촬영된 것이고, 2는 20,000배율로 촬영된 것이다. 1에서는 폭이 좁고 넓은 면적의 모형(칩 형태)의 백선토가 관찰되었고, 화살 표시로 확대된 백선토는 덩어리 형태의 입자이다.
Fig. 1에서 관찰된 백선토의 덩어리를 더 관찰하기 위해 30,000배율로 확대하여 관찰한 것이 Fig. 2이다. 사진 상의 1에서 덩어리 형태(화살표시)의 백선토를 10,000배로 확대 된 것이 Fig. 2이다. 여기서 백선토 표면에 주름이 관찰되었다. 더 확대하여 관찰된 것이 3, 4번이다. 3, 4번에서 표면의 주름이 확실히 관찰되며 주름의 폭은 약 60-100 ㎛ 정도인데, 이 데이터는 백선토 표면의 주름의 폭에 대한 분석이 이뤄진 것이 아니고 참고로 전자 현미경에서 측정된 것이다.
백선토의 분쇄과장에서 주름진 홈이 갈라져 칩 모양으로 분쇄된다고 생각할 수 있다. Fig. 3은 백선토 코팅층을 관찰한 것으로 a는 코팅층의 백선토이고, b는 벽지 원지의 목재 섬유이다. a로 표시되어 있는 코팅층의 백선토는 Fig. 1, 2의 백선토 덩어리 입자가 그대로 코팅층에 존재하고 있다.
백선토는 판상 구조를 하고 있는 입자와 표면에 주름이 있는 덩어리 모양을 하고 있다. 표면에 주름이 있다는 것은 표면적 높다는 것을 의미한다.
3.1.3 탄산칼슘
충전재로 사용된 탄산칼슘은 사용 용도에 따라 입방체, 방추상, 침상 등으로 분쇄되며 크기는 0.2-5.0 ㎛이다. 본 연구에서 사용된 탄산칼슘은 Fig. 4에서와 같이 a는 구형의 미립자인데 비해 b와 같이 판상을 하고 있는 것도 있다. 탄산칼슘의 투입 목적은 충전이기 때문에 백선토 보다 비교적 미립자로 분쇄하여 사용하면 효과적이라 생각된다.
탄산칼슘은 종이의 제조과정 및 가공공정에서 다양하게 사용되고 있다. 초미립 경질탄산칼슘은 도공지 품질 향상, 나노사이즈 탄산칼슘의 종이 물리 및 광학적 성질 개선에 매우 효과적이라고 보고8)되어 있다.
3.2 벽지 원지의 표면 및 단면의 현미경 관찰
Fig. 5는 벽지 원지의 표면이다. 사진 상에서 a는 목재섬유이고, 검은 색 화살표시가 된 부분은 종이 제조 공정에서 투입된 충전물이라 추정된다.
종이란 식물성 섬유가 적층되어 판상을 이룬 것으로서 섬유간 결합 및 적층에 의해 Fig. 5에서와 같이 벽지 원지의 표면에는 공극이 생성되었다.
벽지 원지의 단면은 Fig. 6과 같다. 사진 상에서 1은 200배율, 2는 10,000배율로 촬영된 것이다. Fig. 5의 2에서 a는 Fig. 6의 a와 같이 목재섬유이고 b는 충전물이다.
3.3 백선토 벽지의 현미경적 관찰
3.3.1 백선토 벽지의 표면
벽지 원지에 바코타 No. 3, 6, 9, 12, 14를 이용하여 백선토 코팅액을 코팅하여 전자 현미경으로 500배율에서 관찰한 것이 Fig. 7이다.
Fig. 7의 1은 벽지 원지의 표면이고, 2는 바코타 No. 3로 코팅된 벽지의 표면, 3은 바코타 No. 6로 코팅된 벽지의 표면, 4는 바코타 No. 9로 코팅된 벽지의 표면이고, 5는 바코타 No. 12로 코팅된 벽지의 표면, 6은 바코타 No. 14로 코팅된 벽지의 표면이다. 습도막의 두께가 가장 적은 바코타 No. 3으로도 벽지 원지 표면을 완전히 피복된 것이 관찰되었다.
Fig. 7의 2의 백선토 벽지 표면을 2,000배율로 확대하여 관찰한 것이 Fig. 8이다. 벽지 원지 표면의 매우 거칠고 화살표시된 부분의 백선토 덩어리가 분포되어 있는 것이 관찰되었다.
3.4 백선토 벽지의 단면
벽지 원지에 5종의 바코타를 사용하여 피복 두께가 약 20-50 ㎛되도록 코팅하여 단면을 전자현미경으로 관찰된 것이다. Fig. 9는 바코타 No. 3로 코팅된 백선토 벽지의 단면이다. Fig. 10은 바코타 No. 6로 코팅된 백선토 벽지, Fig. 11은 바코타 No. 9로 코팅된 백선토 벽지, Fig. 12는 바코타 No. 12로 코팅된 백선토 벽지의 단면, Fig. 13은 바코타 No. 14로 코팅된 벽지의 단면이다.
전체적으로 두께를 관찰하기 위해 동일 배율에서 촬영된 것으로서 벽지 원지의 두께를 기준으로 바코타 No.가 높아지면 전체적인 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있다.
Fig. 9는 코팅된 백선토 벽지의 단면 두께는 22.5 ㎛이다. 종이 표면에 얇게 도포되어 있다. Fig. 10의 단면 두께는 25.0 ㎛이다. Fig. 9의 코팅층에 비해 약간 두꺼워진 것이 관찰되었다. Fig. 11의 단면 두께는 38.1 ㎛로서 Fig. 9, 10에 비해 코팅층이 두꺼워 진 것을 알 수 있다. Fig. 12의 단면 두께는 43.5 ㎛, Fig. 13은 두께가 48.4 ㎛이다. Fig. 12, 13(바코타 No. 12, 14로 코팅)에서 종이표면과 코팅층 사이에 균열(화살표시 된 곳)이 발생되었다. 이런 현상은 두께가 약 43 ㎛이상에서 발생되는 것으로 관찰되었고 이 원인은 두꺼운 코팅층의 수분이동 과정에서 일어난다고 생각된다.
도공지 제조에서 도공 안료의 배열을 불규칙하게 유도하여 코팅층을 조기 부동화시켜 공극율 향상을 위해 원지와 도공액의 경계면에서 벌키한 구조의 코팅층을 신속히 형성되도록 할 필요가 있다고 하였는데, 이것은 코팅층의 균열 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
최근 새집증후군, 실내공기 오염 등에 의해 발생되는 VOC에 대한 성분4)은 파라핀계 탄화수소가 차지하는 비율이 90%이상이고, 방향족 탄화수소는 8%, 올레핀계 탄화수소 1% 이하이므로 천연벽지가 적합하다고 하였다. 그러나 천연성분을 이용하여 개발된 벽지가 많은 편은 아니며, 최근엔 한지벽지9,10)에 대한 관심이 높아져 전통 한지벽지와 전통 지류 인테리어 소재11)에 대한 연구가 진행되고 있다.
위에서 언급한 벽지들은 종이 제조공정 중에 첨가하던가, 종이에 함침 시키는 공정이다. 그러나 본 연구에서는 벽지 원지에 피복하는 방법이기 때문에 현미경으로 관찰(Fig. 7, 8)된 것처럼 벽지 표면을 완전히 도포되어 있어 기능성측면에서는 본 연구에서 개발된 백선토 벽지가 유리하다고 예측된다.
Fig. 9.
Scanning electron microscope photographs of section of terra alba wallpaper coated by wire bar coater No. 3.
Fig. 10.
Scanning electron microscope photographs of section of terra alba wallpaper coated by wire bar coater No. 6.
Fig. 11.
Scanning electron microscope photographs of section of terra alba wallpaper coated by wire bar coater No. 9.
4. 결 론
백선토 벽지 제조 조건의 구명을 위해 백선토 무기질 페인트(ETA)를 벽지 원지에 코팅하는 방법으로 백선토 벽지를 제조하여 코팅층의 표면 및 단층을 현미경으로 관찰한 결과는 다음과 같다.
1. 백선토 벽지 제조에 사용된 Eco Terra Alba는 무기물의 백선토와 탄산칼슘으로 구성되어 있고 백선토는 판상의 다공성, 탄산칼슘은 미립자의 형상이다.
2. 코팅액의 물성은 무기물의 농도 92.0%, pH는 7.82, 점도는 1,286 cPs이다.
3. 습도막 두께가 가장 작게 만들어진 경우는 바코다 와이어 No. 3를 적용한 경우로서 코팅 두께 22.5 ㎛로서 벽지원지 표면을 완전히 피복되었고, 바코다 No. 12에 의해 두께 48.4 ㎛까지 코팅되었다.
4. 백선토 코팅 두께가 약 43 ㎛ 이상에서는 코팅층의 균열이 발생되었다.
