1. 서 론

SAP(superabsorbent polymer)는 수용성 액체의 흡수 및 보유 능력이 우수하여, 수분에 의해 팽윤된 상태에서 압력이 가해지더라도 쉽게 수분이 방출되지 않는 기능성 소재이다.^1,2,3) 따라서, 유아 및 성인용 기저귀, 생리대, 모유패드 등 일회용 위생용품에 주로 사용되며, 식품의 신선도를 유지하기 위한 식품포장재, 농업 및 원예용 묘목 시트, 산불 예방용 토양 수분조절제, 의료용 패치 및 약물전달체, 건축소재 등 광범히 한 분야로의 응용이 가능하다.^4,5) 현재, 상용 SAP로 가장 널리 사용되고 있는 소재는 석유화학계 고분자인 폴리 아크릴산(poly (acrylic acid))기반의 마이크로 비드이다.^6,7) 이는 150~850 μm 범위의 입자크기를 가지며, 사용자가 용도 이후 폐기하는 과정에서 재활용이 어렵기 때문에 주로 매립이나 소각을 통해 처리된다. 그러나, 석유계 SAP는 매립 시 자연에서 완전 분해되기까지 수백 년이 소요되며, 미세 플라스틱의 주요 공급원이 됨에 따라 생태계 교란을 발생시킨다.⁸⁾ 또한, 소각 시 유해물질을 방출로 인해 대기 환경에 영향을 미치므로 이를 대체할 수 있는 바이오매스 기반의 친환경 흡수체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.⁹⁾

셀룰로오스는 천연 바이오매스 자원으로써 자연계에 풍부하게 존재하는 친환경 소재이며, 무독성, 우수한 생체적합성, 생분해성의 이점을 가질뿐만 아니라 풍부한 수산기를 지닌 친수성 고분자이므로 흡수성 고분자와 같은 기능성 소재 제조에 적용될 수 있다. 특히, 셀룰로오스의 친수성을 더욱 강화하기 위하여 셀룰로오스 표면의 수산기(hydroxyl group)를 카르복실기(carboxyl group)로 개질시킨 CMC(Carboxymethyl cellulose) 혹은 CMCNF(Carboxymethyl cellulose nanofibril) 등의 셀룰로오스 유도체가 하이드로겔과 같은 바이오매스 기반 흡수성 소재의 원료로 주로 활용되고 있다.^10,11)

일반적으로 CMC 기반의 하이드로겔은 방사선에 의한 가교¹²⁾, 금속 이온에 의한 가교¹³⁾ 및 천연폴리머와 석유화학 폴리머의 합성¹⁴⁾을 통해 제조될 수 있다. 방사선 가교란 방사선 조사 시 선형 분자의 주 사슬 사이에 결합이 형성되는 것을 의미하며, 화학 약품이 첨가되지 않아 무독성의 하이드로겔을 제조할 수 있다. 그러나 이는 물리적으로 가교 결합하여 압력 등에 의해 구조가 쉽게 무너질 수 있다는 단점이 있다. 금속 이온 가교는 Al³⁺와 같은 이온 가교제를 이용하여 겔을 제조하는 것이다. 금속 이온 수용액에 CMC를 침지 시킬 경우, CMC의 카르복시기가 음이온으로 이온화되면서 Al³⁺의 화학적 이온 결합을 통해 겔 표면에 얇은 막을 형성시킴으로써 하이드로겔이 제조된다. 그러나 100% 바이오 기반 흡수성 소재는 석유화학계 SAP에 비해 수분 흡수율이 낮고 겔의 구조가 쉽게 파괴되는 등 물성이 저하되는 단점이 있다.

하이드로겔의 기계적 물성을 개선하기 위해 CMCNF의 활용을 고려할 수 있다. 일반적으로 CMCNF는 비표면적이 넓고 장폭비가 높아 재료의 기계적 강성을 높이는 보강재로 사용되며, 하이드로겔에 적용 시 겔의 탄성력을 증가시킨다고 보고된 바 있다.¹⁵⁾

따라서 본 연구에서는 석유계 고흡수성 고분자에 비해 친환경적이면서도, 기존의 셀룰로오스 유도체 기반의 고흡수성 소재에 비해 물성이 개선된 바이오 겔(bio-gel)을 제조하기 위해 아크릴산과 CMC 및 CMCNF를 중합하였다. 생성된 바이오 겔은 두 가지의 상이한 후처리 공정을 거쳐 건조되었으며, 흡수체의 초기흡수율 개선을 위해 CMC 분말을 후처리 공정 과정에서 5-30% 함량으로 추가 투입하였다. CMC 및 CMCNF 혼합 비율과 후처리 공정 방법 및 CMC 분말 첨가량에 따른 바이오매스 기반 흡수체의 식염수(0.9% NaCl) 흡수 특성을 비교하고, 석유계 SAP 대체재로의 적용 가능성을 확인하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

2.1.1 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 카르복시메틸 셀룰로오스 나노피브릴(CMCNF)

국내 펄프 기업 M로부터 분말 형태의 CMC 및 석유계 고분자 기반 상업용 SAP를 제공받아 사용하였다. CMC 분말의 치환도(degree of substitution, DS)는 0.8-0.9이며, 점도(viscosity, 1% solution in H₂O at 25℃)는 5,000 cP이다. 또한, 2% 현탁액 상태의 CMCNF를 국내 제지 기업 M사로부터 제공 받았으며, 치환도는 0.2이다.

2.1.2 시약

CMC와의 중합반응을 위해 수용성 단량체인 아크릴산(AA, Acrylic acid, Guaranteed, DAEJUNG Chemicals & Metals co. Ltd. Korea)과 중합개시제인 과황산칼륨(K, Potassium persulfate 99.0%, Special grade, Samjung Chemicals co. Ltd., Korea)을 사용하였다. 또한, 가교제로 N', N'-메틸렌비스아크릴아미드(NMB, N,N'-methylenebisacrylamide 97%, Alfa Aesar)를 사용하였다. 중합반응 종료 후 생성된 바이오 겔의 에탄올 치환 및 세척 단계에서는 99.5% 에탄올(Ethyl alcohol anhydrous, Guaranteed, DAEJUNG Chemicals & Metals co. Ltd., Korea)을 사용하였다. 또한, 국내의 고흡수성 수지 제조기업 L사로부터 commerical SAP을 제공받아 바이오 겔과의 식염수(0.9% NaCl) 흡수성능을 비교하였다.

2.2 반응 장치

바이오 겔 제조를 위한 반응기로 500 mL 용량의 3구 플라스크에 교반기(PL-FS121, Poonglim CO., Korea) 및 온도 센서(K162C, Misung S&I Co., Ltd. Korea)를 부착하여 사용하였다. 중합반응을 위해 히팅 맨틀(MS-DM603, Misung S&I Co., Ltd. Korea)로 반응기를 가열하여 설정된 일정 온도를 유지하도록 하였다.

2.3 바이오 겔 제조 방법

CMC 및 CMCNF 혼합 비율에 따른 바이오 겔의 특성을 비교하기 위해 CMCNF 혼합 비율을 0%, 25%, 50%, 75% 및 100%로 조절하였다. CMC 및 CMCNF 혼합 수용액을 3 wt% 농도로 희석하여 200 mL를 반응기에 적재하고 400 rpm으로 약 15분간 교반하였으며, 반응기를 60℃로 승온시키면서 7 wt% 아크릴산을 혼합하였다. 이후, 2-3분 간격으로 과황산칼륨 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 첨가하고, 반응기의 온도를 70℃로 조절하여 70℃에 도달한 시점부터 10분간 교반한 뒤 교반을 정지한 상태에서 80분간 추가로 반응하였다. 반응 종료 후 생성된 겔을 반응기에서 분리해내기 위해 과량의 에탄올을 붓고 600 rpm으로 약 5분간 교반하였다. 에탄올 치환 및 세척은 Fig. 1과 같이 두 가지 방법으로 시행되었다. 첫 번째 방법(Method 1)은 반응이 끝나고 생성된 겔을 반응기로부터 분리시킨 직후 에탄올에 48시간 이상 침지하였으며, 추가적으로 CMC 분말을 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 함량별로 첨가하여 호모게나이져(HG-15A, DAIHAN Scientific co. Ltd., Korea)로 3분간 균질화하고 에탄올로 반복 세척 및 건조하였다. 두 번째 방법(Method 2)은 생성된 겔을 반응기에서 분리한 직후에 호모게나이져를 이용하여 3분간 균질화하고 24시간 이상 에탄올에 침지하였다. 두 가지 방법을 이용하여 에탄올로 치환된 겔을 200 mesh 망에서 여과하며 에탄올로 3-4회 반복 세척하였으며, 50℃의 열풍건조기(JSOP-100, JS Research Inc., Korea)를 이용하여 건조하였다. 건조된 시료를 파우더 형태로 분쇄하고 0.6 mm – 1mm 입자크기로 분급하였으며, Method 2에 의해 제조된 시료(0.6 mm – 1mm)에 CMC 분말을 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 함량별로 첨가하였다.

Fig. 1.

Schematic descriptions of fabrication methods for bio-gels.

2.4 측정

바이오 겔의 식염수 흡수성을 평가하기 위해 4 cm × 6 cm 사이즈의 식품용 티백 (TangShan QiangDa Packaging Co., Ltd, China)에 전건 상태의 시료 약 0.2 g을 넣고 상온에서 0.9% w/v NaCl 용액에 24시간 동안 침지한 후, 티백을 건져내어 5분간 표면에 떨어지는 물기를 제거한 뒤 시간 경과에 따른 자체중량대비 식염수흡수량을 계산하였다(Eq. 1).

W₀ : weights of dried gel(g),

W₁ : weights of swollen gel(g).

3. 결과 및 고찰

3.1 후처리 공정에 따른 식염수흡수량

먼저, 후처리 공정이 바이오 겔의 식염수 흡수 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 CMCNF를 혼합하지 않고 100% CMC만을 사용하고, 후처리 공정에서 추가적인 CMC 분말을 첨가하지 않고 바이오 겔을 제조하였다. Fig. 2는 후처리 공정이 상이한 Method 1(M1)과 Method 2(M2)에 의해 제조된 CMC 100% 바이오겔의 식염수 흡수 특성을 비교하여 나타낸 것이다. M1의 10분 후 및 30분 후 식염수 흡수량은 각각 16.4 g/g 및 21.9 g/g이며, M2는 각각 21.7 g/g 및 29.5 g/g으로 M2에 의해 제조된 바이오 겔이 약 1.3배 빠른 초기 흡수량을 보였다. 24시간 경과 후의 흡수량 또한 M1 및 M2가 각각 27.6 g/g 및 35.2 g/g으로 M2가 1.3배 우수한 흡수성능을 나타냈다. 이는 후처리 공정의 에탄올 치환 방법에 의한 흡수량 차이로, 중합반응을 통해 제조된 흡수성 고분자는 용제치환(solvent exchange) 및 건조 방법이 고분자의 수분 팽윤 특성에 영향을 미치는 것으로 보고되었다.^16,17) 따라서 중합반응으로 생성된 겔은 높은 팽윤성을 가지기 위해 에탄올과 같은 유기용제로 내부에 존재하는 수분을 치환시켜야 하며, 내부 수분이 충분히 용제 치환되지 못할 경우에 셀룰로오스 표면 수산기 간의 수소결합으로 인해 내부 응집이 발생하면서 겔의 다공성 구조가 손상이 발생하고 팽윤성이 저하될 수 있다. M1은 중합반응 종료 후 에탄올 치환 과정에서 덩어리 상태의 겔이 응집된 상태로 24시간 동안 방치되어 겔 내부에 잔류해있던 수분이 수소결합이 발생시켜 가교구조가 일부 손상되면서 낮은 팽창율에 영향을 미친 것으로 판단된다. 반면, M2는 중합반응 직후 균질화시켜 겔 내부의 수분이 즉각적으로 용제 치환됨으로써 수분 제거가 충분히 이루어져 비교적 우수한 팽윤성을 보이는 것을 확인하였다.

Fig. 2.

Saline absorption capacity of bio-gels depending on fabrication methods.

3.2 CMC 분말 첨가량에 따른 수분흡수량

바이오 겔의 수분 흡수성능을 높이기 위해 M1 및 M2에 의해 제조된 CMC 100% 바이오 겔에 5-30 wt% 함량의 CMC 분말을 추가적으로 혼합하고 CMC 분말 첨가량에 따른 바이오 겔의 식염수 흡수량을 측정하였다(Fig. 3).

Fig. 3.

Saline absorption capacity of bio-gels with CMC powderaddition: (a) Method1 process, (b) Method2 process.

M1의 바이오 겔에 추가적으로 CMC 분말을 5 wt% 함량 첨가할 경우 CMC 분말을 첨가하지 않은 control에 비해 10분 후 식염수 흡수량이 15% 증가하였으며, 30 wt% 함량 첨가 시에 흡수량이 29% 증가하였다. 24시간 후 식염수 흡수량의 경우, CMC 분말을 5 wt% 함량 첨가할 때 control에 비해 2% 증가하였으며, 30 wt% 함량 첨가될 경우 25% 증가하였다. 바이오 겔 제조 시 후처리 공정 과정에서 CMC 분말을 추가적으로 첨가함으로써 흡수체의 초기흡수량이 개선되었으며, CMC 분말이 고함량 첨가될수록 우수한 초기 흡수성능을 보였다.

한편. M2의 CMC 분말을 첨가하지 않은 control은 10분후 식염수 흡수량이 21.7 g/g으로 측정되었으며, CMC 분말을 5 wt% 및 10 wt% 함량으로 첨가할 경우 25.4 g/g 및 28.1 g/g으로 control에 비해 각각 17% 및 29% 증가한 흡수량을 보였다. 또한. 20 wt% 및 30 wt% 고함량 첨가할 때 30.5 g/g 및 31.2 g/g으로 control에 비해 흡수량이 41% 및 44% 증가하였다. 흡수체 비표면적은 초기 수분흡수율에 큰 영향을 미치며¹⁷⁾, M2의 경우, 건조된 시료(0.6 – 1 mm)에 단순히 CMC 분말을 혼합하였으므로 비교적 입자 크기가 미세한 CMC 분말이 시료의 초기 흡수량을 높인 것으로 판단된다. 그러나, M2에서 CMC 분말이 첨가된 샘플의 수분흡수량은 시간이 경과함에 따라 초기 흡수량에 비해 흡수도가 오히려 감소하면서, 침지 24시간 후에는 control에 비해 7~14% 감소된 수치를 보였다. 이는 후처리 공정에서 CMC 분말의 첨가 방법에 의한 수소결합 유무에 따른 영향으로 사료된다. M1은 건조 공정 전에 겔의 균질화 단계에서 CMC 분말을 첨가하였지만, M2는 건조 공정을 거친 후 파우더 형태로 분쇄된 바이오 겔에 CMC 분말을 혼합하였으므로 수소결합되지 않은 CMC 분말이 식염수에 장시간 침지되면서 물에 용해되어 수분흡수량이 감소하였다. 따라서, 바이오 겔의 수분흡수 성능을 개선시키기 위해서는 M1과 같이 균질화 단계에서 CMC 분말을 투입하는 것이 효과적이다.

Fig. 4는 M2에 의해 제조된 바이오 겔 혼합물에 5-30 wt% 함량의 CMC 분말 첨가에 따른 바이오 겔의 팽윤 성상을 L사의 상용 SAP와 비교한 것이다. 24시간 팽윤된 바이오 겔은 CMC 분말 첨가량이 높을수록 control에 비해 비교적 탄성이 낮고 높은 투명도를 보였으며, control은 상업용 SAP와 유사한 성상을 나타냈다.

Fig. 4.

Swollen images of M2(CMC 100%) bio-gels after 24 hrs.

3.3 CMC 및 CMCNF 혼합 비율에 따른 수분흡수량

CMC 및 CMCNF 혼합 바이오 겔은 M1에 의해 제조되었으며, 혼합 비율에 따른 바이오 겔의 식염수(0.9% NaCl) 흡수량을 비교하였다(Fig. 5(a-e)).

Fig. 5.

Saline absorption capacity of M1 bio-gels with CMC powder addition: (a) CMC 100%, (b) CMC 75% + CMCNF 25%, (c) CMC 50% + CMCNF 50%, (d) CMC 25% + CMCNF 75%, (e) CMCNF 100%.

CMC 100%와 CMCNF 100%로 제조된 바이오 겔의 10분 후 초기흡수량은 각각 16.4 g/g 및 12.1 g/g이며, CMC와 CMCNF 가 1대1로 혼합된 바이오 겔은 13.8 g/g의 초기흡수량을 나타내었다. 겔이 24시간 이상 식염수에 침지될 경우, CMC 100% 및 CMCNF 100% 시료는 각각 27.6 g/g 및 17.6 g/g의 식염수를 흡수하였으며, CMCNF가 50% 혼합된 샘플은 최대 22.1 g/g으로 CMCNF 혼합 비율이 증가할수록 바이오 겔의 흡수성능이 저하되었다. Onyianta 등¹⁵⁾의 연구에 따르면 셀룰로오스 나노피브릴은 하이드로겔의 기계적 특성 개선에 효과적이며, 알지네이트-CMCNF 혼합 하이드로겔 제조 시, CMCNF 첨가에 의해 겔의 수분 팽윤 특성이 감소하나 탄성이 높은 겔이 생산된다는 결과가 보고된 바 있다. CMCNF는 비표면적이 넓고 장폭비가 높아 표면의 다량의 수산기 및 반응기를 함유하고 있으므로 CMC만을 사용하여 겔을 제조할 때 보다 더 많은 양의 가교제를 필요로 할 수 있다. 따라서, 화학적으로 가교되지 못한 CMCNF 표면의 수산기가 CMC 분자 사이에서 OH기 간의 단단한 수소결합 발생하면서 바이오 겔 내부 공극이 제어된 것으로 판단되며, 이에 따라 겔의 기계적 물성은 우수하지만, 수분흡수 성능이 저하될 수 있다.¹⁸⁾ 따라서, 앞서 언급한 바와 같이 CMC-CMCNF 혼합 바이오 겔 제조 시 후처리 공정에서 CMC 분말을 추가로 투입함으로써 흡수체의 수분흡수성을 개선시킬 수 있다, CMC 분말을 5 wt% 함량 첨가할 경우 CMC 분말을 첨가하지 않은 control에 비해 10분 후 식염수 흡수량이 4-15% 증가하였으며, 30 wt% 함량 첨가될 경우 29-52% 증가하였다. 24시간 후 식염수 흡수량의 경우, CMC 분말을 5 wt% 함량 첨가 시 control에 비해 1-7% 증가하였으며, 30 wt% 함량 첨가 시 17-34% 증가하였다.

Fig. 6에 M1에 의해 CMC-CMCNF 혼합 바이오 겔에 30% 함량의 CMC 파우더를 첨가하여 제조된 흡수체의 팽윤 성상을 비교하여 나타내었으며, 24시간 팽윤된 바이오 겔은 CMCNF의 함량이 높을수록 비교적 탄성이 우수하고 높은 불투명도를 보이는 것을 확인하였다.

Fig. 6.

Swollen images of M1 bio-gels added 30 wt% CMC powder after 24 hrs.

4. 결 론

본 연구에서는 환경오염을 유발하는 석유계 고분자 기반 고흡수성 수지(SAP)를 대체하기 위해 천연 바이오매스 자원인 CMC 및 CMCNF에 아크릴산 및 가교제를 첨가하여 바이오 겔을 제조하였으며, CMC 및 CMCNF 혼합 비율에 따른 바이오 겔(Bio-gel)의 식염수 흡수성능을 비교하기 위해 CMCNF 혼합 비율을 0%, 25%, 50%, 75% 및 100%로 조절하였다. 바이오 겔 제조 시 후처리 공정은 Method 1(M1)과 Method 2(M2) 두 가지 방법을 사용하였으며, M1은 반응이 끝나고 생성된 겔을 에탄올에 48시간 이상 침지한 뒤 균질화하였으며, M2는 반응 직후의 겔을 균질화하고 24시간 이상 에탄올에 침지하였다. 추가적으로 CMC 분말을 첨가(5-30 wt%) 시 M1은 균질화 단계에서 CMC 분말을 첨가하고 균질화하여 겔을 건조하였으며, M2는 건조된 시료에 단순히 CMC 분말을 혼합하였다. 후처리 공정 중 에탄올 치환 방법에 따른 M1 및 M2의 수분흡수량 비교한 결과, 중합반응 직후 균질화 처리함으로써 겔 내부 수분을 즉각적으로 용제 치환한 M2는 M1에 비해 약 1.3배 우수한 흡수 성능을 보였다. CMC와 CMCNF의 혼합 비율에 따른 흡수량을 비교한 결과, CMC 100%는 CMCNF 100%로 제조된 바이오 겔에 비해 약 1.7배 우수한 식염수흡수량을 나타내었으며, CMCNF 혼합 비율이 증가할수록 바이오 겔의 흡수성능이 저하되었다. 바이오 겔의 수분흡수 성능을 높이기 위해 바이오 겔 혼합물에 5-30 wt% 함량의 CMC 분말을 추가적으로 투입하고, 후처리 공정에서 CMC 분말 첨가 순서 및 첨가량에 따른 수분 흡수 특성을 비교한 결과, M1에 의해 제조된 바이오 겔은 CMC 분말을 첨가하지 않은 control에 비해 초기 흡수량이 최대 52% 증가하였으며, 24시간 후 식염수 흡수량은 최대 34% 증가하였다. 한편. M2에 따라 제조된 바이오 겔에 CMC 분말을 30 wt% 함량 첨가할 경우 초기흡수량이 최대 44% 증가하였으나, 시간이 경과함에 따라 초기 흡수량에 비해 흡수도가 감소하면서 침지 24시간 후에는 control에 비해 약 7~14% 낮은 수치를 보였다. 바이오 겔 제조 시 후처리 공정 과정에서 CMC 분말을 추가적으로 첨가함으로써 흡수체의 초기흡수량을 개선할 수 있으며, M1과 같이 균질화 단계에서 CMC 분말을 투입하는 것이 효과적이다.