1. 서 론
먹이 사용된 것은 중국 한나라 초기로 알려져 있으며, 먹의 발명은 종이의 발명과도 밀접한 관계가 있다. 오늘날 사용하는 먹과 비슷한 형태의 먹은 후한시대부터 제조되었으며, 송연먹이 먼저 생산 되었고, 유연먹은 오대십국시대에 이르러 사용되었다.1) 우리나라의 경우 먹이 언제부터 만들어지고 쓰였는지 확실한 사료가 없으나 일본서기에 고구려 담징이 종이, 먹, 연자방아의 제작 방법을 전달했다는 기록이 있고, 원나라 말 도종의가 지은 철경록에는 당나라 때 고려에서 송연묵을 바쳤다는 기록이 있는데 당나라 때에는 고려가 아닌 고구려이므로 그때에도 먹이 제조되고 있음을 알 수 있다.1,2)
먹을 제조하는 방법은 우선 유리로 화염을 덮어 발생하는 그을음을 채집한다. 이때, 화염과 유리사이의 거리를 적절하게 조절하는 것이 중요한데, 거리가 가까우면 미연소분이 많이 발생하여 질 낮은 그을음이 채집되고, 거리가 멀면 입자가 작은 양질의 그을음을 채집할 수 있다.이렇게 채집된 그을음을 아교와 아교의 냄새를 제거할 향료를 혼합하여 공기가 제거되도록 치댄 후 틀에 고정하여 건조시켜 먹을 생산한다.3,4) 먹의 종류는 그을음에 따라 나눌 수 있는데, 송연먹은 소나무 옹이를 태워 나온 그을음을 사용하여 만든 것으로 발묵 건조되면 푸른빛을 띄어 청먹이라고도 한다. 유연먹은 식물의 씨앗이나 물고기 기름 같은 유지를 태워 나온 그을음을 이용하여 만든 것으로 자먹이라고 불리기도 하였다.5)
먹 제조에 사용되는 아교는 동물의 가죽이나 뼈에서 젤라틴 성분을 추출한 것으로 물고기의 부레 등에서 채취하기도 한다. 아교는 콜라겐 성분으로 채취했을 때 불투명한 농색이지만, 정제과정을 거치면 투명하게 변한다.6)
먹 제조에 사용되는 아교의 품질, 함량에 따라 먹의 품질이 크게 달라진다. 아교의 품질이 떨어지거나 아교 함량이 부족하면 먹이 단단하게 굳지 못하고 먹의 형태를 유지하기 어렵다. 하지만 아교 함량이 높아지면 먹이 단단해져 실제 사용할 경우 먹을 가는데 많이 시간이 필요로 한다. 때문에 먹을 제조함에 있어 아교의 품질과 함량이 적절해야 한다.7)
먹 제조에 사용되는 원료인 아교와 그을음은 먹의 품질을 결정하는 요인이므로 먹의 품질 분석하기 위해서는 아교와 그을음에 대한 분석이 필요하다. 본 연구에서는 먹에 사용된 아교의 함량과 그을음 분석 방법에 대해 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
3. 결과 및 고찰
3.1 먹의 원소 분석 비교
먹의 원소 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 먹의 원소 분석 결과 먹은 연소과정에서 회수한 그을음과 아교를 반죽하여 제조한 후 건조하여 제품을 생산한다. 그을음은 연소과정 중에서 탄소가 응집하여 만들어진 탄소 플러렌 구조로8-10) 원소 분석을 하면 주로 탄소, 수소와 산소로 이루어져 있다. 아교의 화학식은 C2H5NOC5H9NOC5H10NO2 (분자량 274)로 glycine, proline, hydroxyproline의 아미노산으로 구성된 고분자이다.
Table 2.
Element analysis of ink stick
| Sample number | C | H | N | S | O |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 80.0 | 2.9 | 5.7 | 0.8 | 12.5 |
| 2 | 85.1 | 2.2 | 4.5 | 0.7 | 8.5 |
| 3 | 84.4 | 2.3 | 4.6 | 0.8 | 8.8 |
| 4 | 84.2 | 2.4 | 4.5 | 0.6 | 9.2 |
| 5 | 82.1 | 2.6 | 5.3 | 1.0 | 10.3 |
| 6 | 86.0 | 1.9 | 3.9 | 0.8 | 8.2 |
| 7 | 83.8 | 2.4 | 4.9 | 0.5 | 9.6 |
| 8 | 82.4 | 2.5 | 5.2 | 0.8 | 10.6 |
먹의 원소 분석 중 질소 함량 분석을 통하여 먹의 아교 함량을 추정 할 수 있다. 이는 먹의 성분은 그을음과 아교로 나뉘는데, 질소 성분을 포함하는 성분은 그을음이 존재하지 않기 때문이다.
아교의 배합비 추정 방법은 아교 분자 중 질소가 차지하는 비중은 15.3이기 때문에 질소 함량을 0.153으로 나누게 되면 아교 배합비를 추정할 수 있다. 아교 배합비를 Table 2에서 확인 한 결과 국내산 현대먹에서 아교의 배합비는 25.2-37.2%로 먹을 제조하는 회사별로 차이가 있었으며, 1번 먹에서 가장 높고, 6번 먹에서 가장 낮은 배합비를 확인 할 수 있었다(Table 3).
Table 3.
Estimating the mixing ratio of the glue from the content of nitrogen
| Sample number | Nitrogen (%) | Content of glue from ink stick (%) |
|---|---|---|
| 1 | 5.7 | 37.2 |
| 2 | 4.5 | 29.3 |
| 3 | 4.6 | 30.0 |
| 4 | 4.5 | 29.3 |
| 5 | 5.3 | 34.6 |
| 6 | 4.9 | 25.2 |
| 7 | 4.9 | 32.3 |
| 8 | 5.2 | 33.8 |
아교는 먹에서 그을음을 고형화 하는 역할을 하므로 같은 무게에서 아교 배합비가 높을수록 먹이 치밀하게 만들어졌을 것으로 판단된다. 본 아교 배합비 추정기술의 먹의 품질을 향상 시키거나 다양한 먹의 제조 과정을 추정하는데 유용한 분석 기술이다.
3.2 현미경에 의한 그을음 분석
그을음이 생성되기 위해서는 연소과정에서 이중결합을 갖는 탄화수소 원료 물질이 만들어진다. 이런 구조들 사이에 벤젠고리가 형성된 후 더욱 발전하여 여러 개의 방향족 고리를 갖는 다방향성 물질들이 생성된다(Fig. 1).
Fig. 1.
Reaction pathways in the decomposition of lignin species and interaction with the soot-forming species.9)
이런 구조가 더욱 발전하여 탄소 나노 플러렌(fullerene)을 형성한다. 이렇게 만들어진 탄소 플러렌 구형 입자는 입자의 크기가 커지며 그 후 입자와 입자가 연결되어 포도송이 모양을 하게 된다(Fig. 2, Fig. 3).
Fig. 3.
SEM image with a large field of view to show how aggregates had deposited on the filters without overlapping.11)
국내산 먹의 입자 구조를 확인하기 위하여 먹물을 제조한 후 한지에 글씨를 쓴 후 글씨 부분을 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다. 단일 구형의 입자와 입자의 응집체의 구조를 확인할 수 있다(Fig. 4).
먹 입자의 단일 입자와 응집체는 Fig. 5의 이미지 분석 프로그램을 사용하여 입자 크기를 분석하였다. 전자현미경을 통하여 관찰한 결과를 Table 4와 5로 정리하였다.
Table 4.
Particle size analysis of ink stick by FE-SEM
| Sample number | Minimum | 25% | 50% | 75% | Maximum | Average |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 20 | 30 | 40 | 50 | 70 | 41 |
| 2 | 30 | 40 | 40 | 50 | 70 | 44 |
| 3 | 20 | 30 | 40 | 50 | 80 | 42 |
| 4 | 20 | 40 | 40 | 50 | 110 | 45 |
| 5 | 20 | 40 | 50 | 60 | 90 | 49 |
| 6 | 20 | 40 | 50 | 50 | 80 | 47 |
| 7 | 20 | 30 | 40 | 50 | 80 | 40 |
| 8 | 20 | 37.5 | 40 | 60 | 80 | 45 |
Table 5.
Aggregate size analysis of ink stick by FE-SEM
| Sample number | Minimum | 25% | 50% | 75% | Maximum | Average |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 70 | 150 | 180 | 230 | 370 | 197 |
| 2 | 100 | 175 | 200 | 260 | 420 | 219 |
| 3 | 100 | 180 | 210 | 270 | 360 | 224 |
| 4 | 100 | 170 | 220 | 260 | 360 | 225 |
| 5 | 130 | 170 | 200 | 240 | 390 | 210 |
| 6 | 120 | 180 | 220 | 255 | 360 | 223 |
| 7 | 90 | 150 | 180 | 230 | 350 | 194 |
| 8 | 100 | 160 | 200 | 240 | 370 | 205 |
Table 3의 단일 구형 입자의 크기의 측정값을 최소 입자, 하위 25%, 중위값, 상위 25% 입자, 최대 입자로 표시한 후 평균 입자크기를 계산하였다. 구형 입자의 평균 크기는 10-49 nm 범위를 보였고 아교의 함량과 입자평균 크기사이에는 상관관계가 존재하지 않았다. 이는 그을음의 생성 과정에서 영향을 미치는 것으로 생각된다.
먹의 퍼짐성이나 물리적 성질에 구형입자의 응집체의 크기가 중요한 요인일 것으로 생각한다. 구형입자의 응집체의 크기는 194-225 nm의 크기를 보였고 이는 구형입자가 4개 정도 모여 응집체를 구성하는 것으로 생각된다. 구형입자의 크기가 작은 1번과 7번 시료의 평균 응집체크기도 작았지만 다른 시료들 사이에 단일 구형입자의 크기와 응집체의 크기 사이에 일정한 경향을 보이지는 않았다.
4. 결 론
먹을 원소 분석하여 그을음과 아교의 배합비를 추정할 수 있었다. 현재 생산되는 국내산 먹은 25.2-37.2%의 아교를 함유하고 있었다. 아교 배합비 추정 기술의 적용을 통해 먹의 품질을 향상 시키거나 다양한 먹의 제조 과정을 추정하는데 유용한 분석 기술이다.
먹물을 제조한 후 붓으로 한지에 도포한 후 주사전자현미경 분석 결과 국내산 먹에 사용된 구형 탄소복합물 입자는 40-49 nm의 크기를 갖으며 구형 탄소복합물 입자는 응집체를 형성하고 있었고 응집체의 크기는 194-225 nm이었다. 본 연구에서 사용한 탄소 구형 입자나 입자의 응집체 분석 기술은 먹의 품질관리나 전통 먹의 재현 연구에 도움이 될 것이다.
