1. 서 론
농산물 유통시장에서 가장 많이 사용되는 포장재가 골판지 상자임을 고려하면 유통 및 보존과정에서 뛰어난 기능성을 가지는 골판지 상자의 개발은 농민의 수익성 증대와 제지 및 골판지 업계에 큰 활력을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 농산물 포장재는 무엇보다도 농산물의 신선도 유지 기능성이 가장 요구된다. 농산물의 신선도에 대한 영향인자는 매우 다양하나 농산물이 저장되거나 운반될 때 농산물로부터 방출되는 에틸렌가스, 이산화탄소 등의 가스가 직접적인 영향을 주는 것으로 보고되었다1). 에틸렌은 식물의 성숙과 노화의 촉진에 관여하는 호르몬으로 에틸렌의 생합성 중 식물체에 상처가 나거나 병원체에 의한 감염, 또는 침수나 스트레스에서 오는 자극 등이 에틸렌의 발생량을 증가시킨다2-5). 따라서 농산물의 신선도를 유지하기 위해서는 에틸렌가스를 제거하는 것이 중요하다.
에틸렌가스 뿐만 아니라 포름알데히드, 휘발성 유기 화합물질과 같은 유해가스를 제어하기 위해 다양한 연구들이 진행되었다6-8). 새집증후군에 직접적인 영향을 주는 포름알데히드와 도료 등에서 발생하는 휘발성 유가화합물질을 제어하기 위해 과망간산칼슘, 산화알루미늄 등을 활용하여 산화작용을 통해 유해가스를 제어하는 연구들이 진행되었다9). 또한 다공질 흡착제를 이용하여 유해가스의 흡착을 유도하는 연구들이 보고되었다10). 다양한 소재 중에서도 활성탄(activated carbon)은 흡착성이 강하고, 탄소를 근간으로 하는 물질로 제조방법으로는 목재, 갈탄, 이탄 등을 활성화제인 염화아연이나 인산과 같은 약품으로 처리하여, 건조시키거나 목탄을 수증기로 활성화시켜 만든다11). 이렇게 제조된 활성탄은 기체나 습기를 흡착시켜 공기를 정화시키는 흡착제로 활용된다12). 따라서 활성탄을 이용하여 골판지 상자에 에틸렌 가스를 제어할 수 있는 기능성을 부여할 수 있다면 골판지 상자의 부가가치를 높일 수 있는 방안이 될 것으로 판단된다.
본 연구에서는 골판지 상자에 에틸렌 가스 흡착 기능성을 부여하기 위해 활성탄의 활용방안을 도출하고자 하였다. 이를 위해 실험실에서 활성탄 분말을 제조하고 이들의 평균입도, 비표면적 등을 포함한 기본특성을 분석하였다. 이후 활성탄 자체의 에틸렌 흡착력과 활성탄을 이용하여 라이너지 표면처리 및 합지 처리에 따른 에틸렌 흡착력을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
활성탄은 다양한 수종으로 제조된 혼합탄을 시중에서 구입하여 사용하였다. 활성탄의 대조군으로 제올라이트(zeolite)를 사용하였다. 골판지원지인 라이너지는 D사에서 분양받아 사용하였고 다공성 분말을 이용하여 라이너지 표면코팅과 합지 시에는 J사에서 분양받은 옥수수 전분을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 활성탄 분말 제조방법 및 기본물성 측정
입자크기를 달리한 활성탄 분말을 제조하기 위해 실험실용 분쇄기인 블렌더(Wonder Blender, WB-01, Sanplatec, Japan)를 사용하였다. 미분화된 활성탄 입자를 블렌더에 투입한 후 2,500 rpm의 속도로 건식분쇄를 실시하였고 제조된 활성탄 분말의 종류는 분쇄를 실시한 시간에 따라 구분하였다. 전체적인 제조방법을 Fig. 1에 도시하였다.
제조된 활성탄 분말의 기본특성을 평가하기 위해 평균입도(average particle size), 입자형태(particle shape), 비표면적(specific surface area), 공극크기(pore size)를 측정하였다. 활성탄 입자의 평균입도를 측정하기 위해 입도분석기(LS-230, Beckman coulter, USA)를 사용하였고 입자형태를 분석하기 위해 전자주사현미경(JSM-6380LV, Jeol., Japan)을 사용하였다. 또한 활성탄 입자의 비표면적과 공극률을 측정하기 위해 비표면적·공극크기 분석기(Autosorb-1, Quantachrome, Germany)를 사용하였다.
2.2.2 활성탄 분말을 이용한 종이 표면 처리 및 합지 제조
활성탄 분말과 천연 바인더를 이용하여 판지의 표면처리를 실시하였다. 활성탄 분말은 실험실용 블렌더를 이용하여 분쇄를 실시한 후 표준체 200 mesh를 통과한 분말을 사용하였다. 옥수수 전분은 1%의 농도로 호화를 실시하였다. 온도 90-95℃, 교반조건 600 rpm으로 30분간 가열호화를 실시한 후 전분 호액의 온도를 50℃로 일정하게 유지하였다. 이 조건에서 활성탄 분말을 전분대비 1, 5, 10%를 투입한 후 600 rpm 조건으로 교반을 실시하였다.
활성탄이 혼합된 전분용액을 이용하여 평량 160 g/m2의 라이너지에 표면 처리를 실시하였고 두 장의 골심지를 이용하여 합지를 제조하였다. 표면 처리와 합지 제조 시 라이너지 표면에 활성탄이 혼합된 전분용액을 표면코팅기(SB100, Hannamchemical, Korea)를 이용하여 10 mm/s 속도로 라이너지 표면에 약 2 g/m2의 도포액을 코팅하였다. 표면처리된 골심지를 열풍 건조기로 건조시킨 후 표면 처리용 판지를 제조하였다. 또한 동일한 혼합액으로 표면 처리된 골심지에 동일한 평량의 라이너지를 붙인 후 실험실용 프레스를 이용하여 3.5 kgf/cm2으로 압착을 실시한 후 판지용 실린더 드라이어로 건조를 실시하여 합지를 제조하였다.
2.2.3 에틸렌 가스 흡착 평가
가스흡착제인 활성탄, 제올라이트, 활성탄 분말과 전분으로 처리된 판지의 에틸렌 가스 흡착력을 평가하기 위해 2 L의 유리병에 에틸렌 표준가스의 농도가 20 ppm이 되도록 가스 타이트실린지로 주입하고 일정한 시간동안 반응한 후 에틸렌 가스 농도를 측정하였다.
일정시간 반응 후 에틸렌 가스의 흡착률을 평가하기 위해 가스크로마토그래피(CG-2010, Shimadzu, Japan)를 이용하여 유리병에 잔류하는 에틸렌 가스 농도를 측정하였다. 에틸렌 가스 농도 측정할 때 column은 PoraPak N+Q를 사용하였는데 온도는 injector 90℃, column 100℃, detector(FID) 110℃로 하여 측정하였다. 상세한 에틸렌가스 흡착 평가 방법은 Fig. 2에 도시하였고 에틸렌 가스 흡착률(ethylene gas adsorption)은 Eq. 1을 이용하여 계산하였다. Fig. 2에서는 에틸렌 가스 흡착실험과정을 모사하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 활성탄 분말과 제올라이트의 기본물성
분쇄된 활성탄 분말의 평균입도, 비표면적, 평균공극 크기를 Table 1에 나타냈다. 분쇄시간이 증가함에 따라 활성탄 분말의 평균입도는 감소하였다. 최종적으로 20초 동안 분쇄된 활성탄은 평균입도가 약 108 ㎛ 수준을 나타내었다. 따라서 분쇄시간이 증가함에 따라 큰 입자가 분쇄되면서 작은 입자의 비율이 증가하였다. 분쇄처리 하지 않은 대조군인 제올라이트의 평균입도는 활성탄의 평균입도의 10% 수준인 13.9 ㎛을 나타냈다. 비표면적은 분쇄시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 분쇄가 진행되기 이전에는 약 960 m2/g 수준의 비표면적을 나타냈으나 20초간 분쇄가 진행된 후에는 비표면적이 약 30% 증가하였다. 제올라이트는 작은 평균입도에도 불구하고 비표면적이 매우 낮게 나타났다. 그런데 분쇄가 진행됨에 따라 입자 표면에 존재하는 공극 크기는 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났는데 이는 분쇄가 진행되더라도 평균 입자크기가 100 ㎛ 이상으로 유지되기 때문에 약 18 ㎛ 수준의 공극을 파괴하지 않기 때문이라고 판단된다. 따라서 실험실에서 진행된 분쇄공정으로는 활성탄의 공극 크기를 변화시키지 않는다는 사실을 확인하였다. 활성탄 입자가 가스를 제어하기 위해서는 높은 비표면적과 표면 미세공극에 의한 가스 흡착으로 보고되었기13) 때문에 이 두 가지를 함께 고려하면 공극 크기는 거의 일정하지만 상대적으로 높은 비표면적을 가지는 20 초간 분쇄된 활성탄 분말을 사용하는 것이 가장 합리적이라 판단된다.
3.2 활성탄 분말의 에틸렌 가스 흡착 평가
일반적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 에틸렌 가스의 흡착을 측정하기 위해 에틸렌 표준가스의 검량선이 필요하다. 이를 위해 에틸렌 표준가스의 농도를 10, 50, 100 ppm으로 변화시켜 가면서 피크 면적을 측정하였고 에틸렌 표준가스의 검량선을 Fig. 3에 도시하였다. 따라서 에틸렌 가스의 흡착은 미흡착된 에틸렌 표준가스를 GC로 검출하고 검량선에 의거하여 농도를 측정한 후 에틸렌 가스 흡착률을 계산하였다. 가스흡착제의 에틸렌 표준가스 흡착률을 평가하기 위해서는 에틸렌 가스가 가스흡착제에 노출되는 시간을 설정하여야 하는데 만약 시간이 짧으면 충분히 흡착이 일어나지 않아 흡착량이 낮게 평가될 수 있고 시간이 너무 길게 되면 과대평가될 수 있기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 실험실에서 제조된 활성탄 두 종류(AC5, AC20)유리병에 에틸렌 표준가스를 주입한 후 1-3시간 동안 잔류 에틸렌 표준가스의 농도를 측정하였고 Fig. 4에 도시하였다. 초기 투입이 진행된 후 1시간동안 에틸렌 가스의 농도가 급속히 감소하다가 이후에는 농도변화가 급속히 일어나지 않았고 3시간까지 농도가 거의 일정한 것을 확인하였다. 따라서 가스흡착제 실험에서 가스흡착제에 대한 에틸렌 표준가스의 노출시간을 3시간으로 설정하여 잔류 에틸렌 표준가스 흡착을 평가하였다.
Fig. 4
Effect of adsorption time and activated carbon types on the residual ethylene concentration of ethylene gas.
활성탄과 제올라이트의 에틸렌 가스의 흡착 및 제거능력을 평가하기 위해 실험실에서 제조한 활성탄 두 종류(AC5, AC20)와 제올라이트 자체 에틸렌 가스 흡착률을 평가하였다. 각 물질에 대한 에틸렌 가스의 노출시간이 3시간이 될 때 잔류 에틸렌 가스의 농도를 측정하였고 에틸렌가스 흡착률을 계산하였고 그 결과를 Fig. 5에 도시하였다. 활성탄과 제올라이트를 비교해 보면 에틸렌가스의 흡착력은 활성탄이 더 높게 나타났다. 이러한 결과는 앞선 제올라이트의 물리적 특성 평가에서도 예측이 된 부분이다. 가스흡착은 높은 비표면적과 표면에 존재하는 미세 공극에 의한 가스 흡착으로 설명이 가능한데 제올라이트의 매우 낮은 비표면적과 표면에 미세 공극이 관찰되지 않았다는 점에서 제올라이트의 활성탄에 비해 낮은 에틸렌 가스 흡착률을 설명할 수 있을 것으로 판단된다. 활성탄 분말간의 에틸렌 가스 흡착률을 비교해 보면 20 초간 분쇄가 진행된 활성탄이 상대적으로 더 높은 에틸렌 가스 흡착률을 나타냈다. 이 현상 또한 상대적으로 높은 비표면적과 입자 표면에 노출되어 있는 미세 공극에 의해 설명이 가능하다고 사료된다. 따라서 에틸렌 가스 흡착률이 가장 높은 활성탄 분말을 이용하여 골판지원지에 표면처리와 합지를 진행한 후 판지의 에틸렌 가스 흡착률을 측정하였다.
3.3 활성탄과 전분을 이용하여 표면처리 판지와 합지의 에틸렌 가스 흡착 평가
20초 처리된 활성탄(AC 20) 입자의 평균입도가 100 ㎛ 수준을 나타낸다는 것은 판지 표면 처리나 합지를 제조할 때 큰 입자의 존재에 따라 표면도출이나 접착면에서 접착력 약화 등을 유도할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 일반적으로 제지용 미세분의 기준이 약 76 ㎛ 수준임을 감안하면 이 입자크기 수준이면 충분히 표면 처리용으로 활용할 수 있을 것으로 판단하였고 활성탄을 이용한 표면처리와 합지를 제조할 때는 20초간 분쇄를 진행한 후 200 mesh 체로 분급을 실시하여 사용하였다.
활성탄 분말(AC20)과 전분호화액을 이용하여 라이너지에 표면처리를 하였고 두 장의 라이너지로 합지를 제조하였다. 이는 활성탄 활용에 있어 판지의 표면과 내부 중 어떤 형태로 처리하는 것이 가스흡착에 유리한지를 파악하기 위함이었다. 활성탄과 제올라이트의 가스흡착률 측정과 동일한 방법으로 3시간동안 반응시킨 후 잔류 에틸렌 가스 농도를 측정하였고 에틸렌 가스 흡착률을 계산하였다. Fig. 6에서는 표면 처리된 판지와 반응한 후 잔류 에틸렌 가스 농도와 흡착률을 나타냈는데 활성탄의 투입량이 증가함에 따라 잔류 에틸렌 가스 농도가 더욱 하락하였다. 활성탄 1%가 투입됨에 따라 흡착률이 약 18.5% 수준을 나타냈고 10%가 투입될 때는 약 19.5% 수준을 나타냈다. Fig. 7에서는 합지와 반응 이후 잔류 에틸렌 가스 농도와 흡착률을 나타냈는데 표면 처리된 판지에 비해 에틸렌 가스 농도가 더 높았다. 잔류 에틸렌 가스의 농도가 높다는 것은 가스 흡착률이 떨어진다는 것을 의미하는데 활성탄 1% 투입됨에 따라 합지의 에틸렌 가스 흡착률이 약 17% 수준이었고 활성탄 10%가 투입되어도 19% 이상의 흡착률을 얻지 못하였다. 따라서 활성탄을 이용하여 에틸렌 가스를 제어하기 위해서는 종이 내부에 활성탄이 위치하는 것보다는 종이 표면에 위치하는 것이 더 유리할 것으로 판단된다. 그러나 활성탄을 10% 투입하여도 에틸렌 가스 흡착률이 20% 이상을 나타내지 못하였다. 활성탄 자체의 에틸렌 가스 흡착률은 약 60% 수준을 나타내었음에도 불구하고 종이 표면에 존재할 때는 20% 이하의 가스 흡착률을 나타내었다는 것은 다소 예상하지 못했던 결과였다.
Fig. 6
Residual concentration (left) and adsorption (right) of ethylene gas reacting with linerboard coated with activated carbon.
Fig. 7
Residual concentration (left) and adsorption (right) of ethylene gas reacting with laminated linerboards with activated carbon.
가스 흡착률 하락의 원인을 파악하기 위해 활성탄으로 표면 처리된 판지의 표면을 SEM으로 분석하였다. Fig. 8에서 활성탄 입자 분포를 살펴보면 종이 표면에 잔류하는 활성탄 입자들이 불균일하게 응집체를 형성하고 있었고 이로 인해 활성탄 입자들이 종이 표면에 불균일하게 분포하고 있었다. 그러나 가스와의 반응에서 불균일한 분포는 절대적인 영향을 주지 않을 것으로 판단되기 때문에 활성탄 입자의 분포보다는 입자 자체의 변화에 대해 관찰하였다. 확대비율을 높여 활성탄 입자를 관찰하였는데 상대적으로 더 미세한 입자들이 큰 활성탄 입자 표면에 위치하고 있었고 이로 인해 큰 활성탄 입자 표면에 존재하는 공극이 막혀있는 상태로 존재하고 있음을 볼 수 있었다. 그러나 Fig. 9에서는 20초 분쇄된 활성탄 입자 자체의 표면을 볼 수 있는데 활성탄 표면에는 공극이 존재하고 있음을 볼 수 있다. 따라서 전분용액에 활성탄 분말을 혼합하였을 때 전분과 미세한 활성탄 입자가 상대적으로 큰 활성탄 입자 표면 공극을 막기 때문에 활성탄의 흡착력이 감소하게 되는 것으로 판단된다.
Fig. 8
Scanning electron micrographs of activated carbon(AC 20) particles existing on the surface of linerboard(left: ×600, right: ×1,000).
그러나 종이는 활성탄과 화학적 혹은 물리적 결합을 형성시킬 수 없기 때문에 전분을 포함한 접착제의 사용은 피할 수가 없다. 또한 활성탄의 입자 분포를 매우 균일하게 하여 미세한 입자들의 존재를 원천적으로 막을 수도 없다. 따라서 골판지 상자 제조 시 에틸렌가스 흡착 기능성을 부여하기 위해서는 라이너지 표면에 활성탄으로 표면처리가 유리하나 높은 에틸렌가스 흡착을 유도하기 위해서는 바인더 함량을 최소화하여야 한다. 또한 공극과 비표면적이 높은 활성탄 분말 입자를 다공성 물질에 넣은 팩(pack) 형태로 골판지 상자 내부에 넣는 방법도 가능하다고 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 골판지의 에틸렌가스 흡착 기능성을 부여하기 위한 활성탄 활용방안을 도출하고자 하였다. 실험실에서 분쇄과정을 통해 활성탄 분말을 제조하였고 이를 이용하여 골판지원지인 라이너지 표면처리와 합지를 제조하였다. 이후 활성탄의 기본특성을 분석하고 가스크로마토그래피 측정을 통해 에틸렌 흡착을 평가하였다.
분쇄시간이 증가함에 따라 활성탄의 입도는 감소하였고 비표면적은 증가하는 경향을 보여주었다. 그러나 활성탄 입자에 존재하는 공극의 크기는 그대로 유지되었다. 활성탄의 가스흡착은 높은 비표면적과 공극크기이기 때문에 본 연구에서는 20초 처리된 활성탄 분말을 사용하여 에틸렌 가스흡착을 평가하였다.
활성탄 자체의 에틸렌가스 흡착률은 약 60% 수준을 나타내었으나 활성탄과 전분을 이용하여 표면처리된 라이너지와 두 장의 라이너지로 합지된 종이의 경우 에틸렌 가스 흡착률이 약 20% 이하를 나타냈다. 이는 전분용액에 활성탄을 혼합하였을 때 전분과 미세한 활성탄 입자가 활성탄 표면에 존재하는 공극을 막기 때문에 활성탄의 흡착력이 감소하게 되는 것으로 판단된다. 따라서 골판지 상자 제조 시 에틸렌가스 흡착 기능성을 부여하기 위해서는 라이너지 표면에 활성탄으로 표면처리가 유리하나 더 높은 에틸렌가스 흡착을 유도하기 위해서는 바인더 함량을 최소화하여야 한다. 또한 공극과 비표면적이 높은 활성탄 분말 입자와 다공질 물질을 활용한 팩 형태로 골판지 상자 내부에 넣는 방법도 가능하다고 판단된다.
