1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 중탄산나트륨 첨가에 따른 CMC/양성전분 용액의 점도 거동
3.2 중탄산나트륨 첨가에 따른 SAP의 형태학적 특성
3.3 중탄산나트륨 첨가에 따른 SAP의 흡수 특성
3.4 중탄산나트륨 첨가에 따른 겔 안정성 및 점탄성 거동 변화
3.5 중탄산나트륨 첨가에 따른 외부 압력 하 흡수 및 보수 특성
4. 결 론
1. 서 론
고흡수성 고분자(superabsorbent polymer, SAP)는 위생용품을 비롯한 다양한 생활용품에 널리 사용되고 있으나, 기존 석유계 SAP의 환경적·안전성 한계로 인해 친환경 대체 소재에 대한 요구가 증가하고 있다[1]. 이에 따라 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)와 전분과 같은 천연 다당류 기반 SAP가 대안으로 제시되고 있다[2]. 기저귀용 SAP의 성능은 실제 사용 환경과 유사한 염수 조건에서의 흡수 거동에 의해 좌우된다. 그러나 다당류 기반 친환경 SAP의 경우, 증류수에서는 우수한 흡수량을 나타내더라도 염수 환경에서는 흡수 성능이 현저히 저하되는 한계가 존재한다[3]. 염수 조건에서는 Na+와 같은 양이온이 고분자 사슬의 음이온성 작용기 주변에서 전하 차폐 효과를 유발하여 사슬 간 반발력을 감소시키며, 동시에 고분자 내부와 외부 용액 간의 이온 농도 차이가 감소함에 따라 삼투압에 기반한 팽윤 구동력이 약화된다[4,5]. 특히 물리적 상호작용에 의해 유지되는 가역적 네트워크 구조의 경우, 염 존재 하에서 결합의 약화 및 재배열이 발생할 수 있으며, 이 과정에서 네트워크가 과도하게 조밀화될 경우 염수 흡수 성능은 더욱 저하될 가능성이 있다[6,7].
염수 환경에서의 전하 차폐 효과에 따른 흡수 성능 저하를 개선하기 위해, 설포네이트기(-SO3-)와 같은 강한 음이온성 친수성 작용기를 도입하거나[8], 양쪽성이온(amphoteric ion) 구조를 활용한 antipolyelectrolyte effect를 통해 염 농도가 높은 조건에서도 고분자 네트워크 확장을 유도하는 전략이 제안되었다[9]. 또한 발포 구조 도입이나 표면 가교를 통해 초기 흡수 속도와 모세관 기반 액체 유입을 촉진하는 방법도 보고되었다[10]. 그러나 이러한 전략들은 석유계 고분자 사용이나 추가적인 화학 처리 공정을 필요로 하는 경우가 많아, 전 과정에서의 친환경성 측면에서는 여전히 한계를 가진다.
본 연구에서는 이러한 문제점을 보완하기 위한 접근으로, CMC/양성전분(cationic starch, CS) 기반 SAP에 중탄산나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3)을 도입하여 염수 조건에서의 흡수 거동을 조절하고자 하였다. 중탄산나트륨은 수용액에서 Na+와 HCO3-로 해리되어 CMC의 카르복실기와 양성전분에 도입된 4차 암모늄기(-NR4+)와 상호작용함으로써 고분자 간 직접적인 정전기적 결합과 수소결합을 부분적으로 완화할 수 있으며, 이는 네트워크의 유효 가교 밀도 감소와 가용 팽윤 공간 증가로 이어질 가능성이 있다.
한편, 염수 조건에서 SAP의 흡수량이 저하되는 더욱 직접적인 원인 중 하나는 SAP 내부와 외부 용액 간의 이온 농도 차이에 따른 삼투압 구배 감소로 설명될 수 있다[11,12]. 일반적인 염수 환경에서는 외부 용액의 이온 농도가 SAP 내부보다 높아 물의 유입을 구동하는 삼투압 차이가 감소하고, 그 결과 팽윤이 제한된다. 중탄산나트륨을 첨가한 경우, Na+ 이온이 SAP 내부로 도입되어 내부 이온 농도가 증가함에 따라 염수 조건에서 SAP 내부와 외부 용액 간의 이온 농도 차이가 부분적으로 완화될 수 있다. 이러한 이온 농도 재분포는 염수 조건에서 과도하게 감소되었던 삼투압 구배를 완화하여 물의 침투와 팽윤 거동에 보다 유리한 조건을 형성할 가능성이 있다.
또한 중탄산나트륨은 비교적 낮은 온도에서 열분해가 개시되고, 80°C 이상에서 CO2 발생이 수반되는 반응이 점진적으로 진행되는 것으로 보고되었다[13]. 이에 따라 중탄산나트륨을 발포제로 도입할 경우 SAP 내부에 미세공극 구조가 형성될 수 있으며, 이러한 구조적 특성은 모세관 작용에 의해 초기 흡수 거동에 영향을 미칠 수 있다[14].
따라서 본 연구에서는 CMC/양성전분 기반 SAP에 중탄산나트륨을 도입하여, 80°C 조건에서의 건조 과정 중 발생하는 CO2를 이용한 미세공극 형성과 내부 이온 농도 조절을 통해 염수 조건에서 감소된 삼투압 구배를 완화하고, 결과적으로 염수 흡수 성능을 향상시키는 전략을 제안하고자 하였다. 이를 위해 1.5 wt% 농도의 CMC/양성전분 용액에 중탄산나트륨의 첨가량을 변화시키면서 SAP를 제조하고, 중탄산나트륨의 첨가량 변화가 제조된 SAP의 네트워크 구조 및 염수 흡수 특성에 미치는 영향을 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재료
CMC와 양성전분은 A사로부터 분양받아 추가 정제 없이 사용하였다. CMC의 평균 분자량은 6,400 g/mol, 치환도(degree of substitution, DS)는 0.6–0.8이다. 또한 25°C에서 측정한 1 wt% 수용액의 점도는 약 10,000 cP이다. 양성전분의 DS는 0.08이며, 25°C에서 측정한 1 wt% 수용액의 점도는 24 cP이다. 염수(0.9% NaCl, saline water, SW) 제조를 위한 염화소듐(sodium chloride, NaCl, 99.5%)은 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 중탄산나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3) 역시 대정화금에서 구매하여 추가 정제 없이 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 CMC/전분 기반 SAP 제조
CMC/전분 기반 SAP는 CMC와 양성전분의 배합비를 7:3 (w/w)으로 고정하여 제조하였다. 중탄산나트륨의 첨가량이 SAP의 물성에 미치는 영향으로 평가하기 위해, Table 1에 제시된 조건에 따라 SAP를 제조하였다. 먼저, 증류수를 85°C로 가열한 후, 양성전분를 투입하고 600 rpm에서 90분간 교반하여 전분을 완전히 호화시켰다. 이때 전분 용액의 농도는 1.5 wt%로 조절하였다. CMC는 60°C에서 1,000 rpm으로 60분간 교반하여 용해시켰으며, CMC 용액의 농도 또한 1.5 wt%로 조절하였다. 제조된 CMC 용액과 전분 호화 용액은 각각 60°C로 온도를 조절한 후 7:3 (CMC:전분)의 비율로 혼합하였다. 이후, 중탄산나트륨을 첨가하고 1,000 rpm으로 60분간 교반하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액은 알루미늄 접시에 부어 80°C로 설정된 오븐건조기(Oven dryer, OF-450GW, JEIO Tech, Republic of Korea)에서 48시간 동안 건조하여 필름 형태의 흡수성 소재를 제조하였다. 건조된 필름은 실험실용 분쇄기(Electric grinder, BioloMix, China)를 이용하여 분쇄한 후, 디지털 체진동기(Electromagnetic sieve Shaker, CISA, UK)를 이용하여 40–80 mesh (180–425 µm) 범위의 입자 크기로 분급하여 SAP 시료를 제조하였다.
Table 1.
Experimental conditions for preparing CMC/starch-based SAPs
2.2.2 CMC/전분 용액의 점도 특성 분석
중탄산나트륨의 첨가량이 CMC/양성전분 용액의 점도 특성에 미치는 영향은 레오미터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 사용하여 분석하였다.
2.2.3 SAP의 특성 분석
제조된 흡수성 필름 소재의 표면과 내부구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope, FE-SEM, SU5000, Hitachi, Japan)을 사용하여 관찰하였으며, 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV로 설정하였다.
흡수량 평가는 U.S. Environmental Protection Agency (EPA)에서 제시한 프로토콜을 참고하여 티백법으로 수행하였다[15]. SAP 전건 시료 0.1 g을 7.5 cm × 8.5 cm 크기의 식품용 티백(Health Superfoods, Republic of Korea)에 넣고, 항온수조에서 37°C로 유지된 증류수 또는 염수에 각각 침지하였다. 일정 시간 후 티백을 꺼내 중력 탈수에 의해 10분간 티백 표면의 수분을 제거하였다. 이후, 팽윤된 SAP의 질량을 측정하고, 수분흡수량(water absorption capacity)을 Eq. (1)에 따라 계산하였다. 흡수량 평가는 증류수와 염수 각각에 대해 독립 시료를 사용하여 8회 반복 수행하였다.
여기서, Wd는 SAP의 전건 질량(g)이고, Ws는 일정 시간 팽윤 후 SAP의 질량(g)이다.
SAP의 겔 강도 및 구조적 안정성을 평가하기 위해, SAP 전건 시료 0.1 g을 증류수 10 mL에 넣고 상온에서 15분 동안 팽윤시킨 후, 레오미터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 사용하여 유변학적 특성을 분석하였다. Amplitude sweep은 주파수 10 rad/s 조건에서 전단응력 0–1,000 Pa 범위로 수행하였으며, 이를 통해 저장 탄성률(G′)과 손실 탄성률(G″)을 측정하였다. 측정된 값을 바탕으로 Eq. (2)에 따라 손실계수(tanδ)를 계산하였다.
또한, 0–120 rad/s 범위에서 frequency sweep을 수행하여 각 조성 별 SAP 겔의 주파수 의존적 유변학적 특성을 분석하였다.
SAP 내에서 고분자 사슬이 고정화되어 네트워크를 형성한 정도를 평가하기 위한 겔 분율(gel fraction)은 Bashyal 등[16]의 연구를 참고하여 측정하였다. SAP 시료 전건 0.1 g을 200 mesh의 금속망 위에 올려놓은 후, 충분한 양의 증류수를 가하여 SAP 시료가 완전히 잠기도록 하고, 상온에서 100 rpm으로 24시간 동안 교반하면서 팽윤 및 용출 과정을 수행하였다. 이 과정에서 가교되지 않은 고분자 사슬은 용해되어 금속망을 통과해 용출되며, 가교된 고분자 부분은 금속망 위에 잔류하게 된다. 24시간 용출 후, 금속망과 잔류된 SAP 시료를 60°C로 설정된 건조기에서 24시간 동안 건조하였다. SAP 잔류 시료의 건조 질량을 측정하고, 겔 분율은 Eq. (3)에 따라 계산하였다. 겔 분율 평가는 5회 반복 수행하였다.
여기서, W0는 SAP의 초기 전건 질량(g)이고, W1는 침지 및 건조 후 잔류한 SAP의 전건 질량(g)이다.
SAP의 외부 압력 하 수분 흡수력은 Zohuriaan-Mehr 등[1]의 연구를 참고하여 absorption under load (AUL)로 평가하였다. SAP 전건 시료 0.1 g을 7.5 cm × 8.5 cm 크기의 식품용 티백에 넣고, glass filter (pore size 100–160 µm, 두께 1 cm) 위에 올린 후 무게 추를 이용하여 0.072 psi 및 0.22 psi의 하중을 가하였다. 이후 증류수 또는 염수에 침지시켜 15분간 팽윤시킨 뒤 티백의 질량을 측정하고 Eq. (4)에 따라 AUL을 계산하였다. AUL 측정은 각 하중 조건(0.072 psi, 0.22 psi) 및 각 용액 조건(증류수, 염수)에 대해 독립 시료를 사용하여 5회 반복 수행하였다.
여기서, Wd는 SAP의 전건 질량(g)이고, Ws는 가합 후 팽윤된 SAP의 질량(g)이다.
SAP가 흡수한 수분을 외부 압력 또는 중력 하에서도 유지할 수 있는 능력은 Bachra 등[17]의 연구를 참고하여 원심분리법에 기반한 centrifuge retention capacity (CRC)로 평가하였다. SAP 전건 시료 0.1 g을 식품용 티백에 넣고, 증류수 또는 염수에 각각 15분간 침지하여 팽윤시킨 후, 원심분리기(Combi 508, Hanil Science, Republic of Korea)를 사용하여 300 G 조건에서 10분간 원심분리하였다. 이후 잔류 수분이 포함된 티백의 질량을 측정하고, CRC는 Eq. (5)를 이용하여 계산하였다. CRC 평가는 증류수와 염수 각각에 대해 독립 시료를 사용하여 5회 반복 수행하였다.
여기서, Wd는 SAP의 전건 질량(g)이고, Wc는 원심분리기 후 티백에 남아있는 팽윤된 SAP의 질량(g)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 중탄산나트륨 첨가에 따른 CMC/양성전분 용액의 점도 거동
Fig. 1은 중탄산나트륨의 첨가량이 CMC/양성전분 혼합 용액의 전단률 변화에 따른 점도 거동을 보여준다. 모든 조성에서 전단률이 증가함에 따라 점도가 급격히 감소하는 전형적인 전단 희박(shear thinning) 거동이 관찰되었다. 이러한 거동은 전단 인가 시 고분자 사슬의 배향 정렬과 사슬 간 약한 물리적 상호작용의 붕괴로 인해 유동 저항이 감소한 결과로 해석될 수 있다.
중탄산나트륨의 첨가 여부 및 첨가량에 따라, 특히 저전단률 영역에서 점도 차이가 뚜렷하게 나타났다. 중탄산나트륨의 첨가량이 증가할수록 동일 전단률 조건에서의 점도는 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 조성의 경우, CMC 사슬 내 카르복실레이트기(-COO-) 사이의 정전기적 반발력에 의해 고분자 사슬이 신장되며, 이에 따라 수력학적 부피가 증가한다[18]. 동시에 다분지 구조를 갖는 양성전분은 CMC 사슬과 물리적 얽힘에 기여하며, 전분의 수산기(-OH)는 CMC의 카르복실레이트기 또는 수산기와 수소결합을 형성할 수 있다. 또한 양성전분에 도입된 4차 암모늄기(-NR4+)와 CMC 사이의 정전기적 인력은 사슬 간 결속력을 추가적으로 강화할 수 있다[19]. 이러한 정전기적 및 입체적 상호작용이 복합적으로 작용함에 따라 고분자 사슬의 신장과 네트워크 내 유효 얽힘 밀도가 증가하였으며, 그 결과 저전단 영역에서 높은 점도 거동으로 나타난 것으로 판단된다[20].
반면 중탄산나트륨이 첨가된 조성에서는, 수용액 중에서 해리된 Na+와 HCO3- 이온이 각각 CMC의 카르복실레이트기와 양성전분의 4차 암모늄기 주변에서 전하 차폐 효과를 유발함으로써, CMC와 양성전분 사이의 직접적인 정전기적 상호작용을 감소시킬 수 있다[21]. 이와 함께 카르복실레이트기와 양성전분의 수산기 사이에 형성되던 수소결합 역시 약화될 가능성이 있다. 또한 SAP 용액 내 이온의 존재는 CMC 사슬 간 음전하 반발력을 스크리닝하여 고분자 네트워크를 상대적으로 수축된 상태로 유지하게 되며, 그 결과 사슬 간 얽힘 밀도가 감소하여 저전단율 영역에서 점도가 현저히 저하된 것으로 판단된다[18,22].
3.2 중탄산나트륨 첨가에 따른 SAP의 형태학적 특성
Fig. 2는 중탄산나트륨 첨가량에 따른 CMC/양성전분 기반 SAP의 입자 형태, 표면 및 단면 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다. Fig. 2A와 B에서 확인할 수 있듯이, 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 시료(0%)와 고함량으로 첨가한 시료(10%) 간에 입자 형태 자체에서는 뚜렷한 차이가 관찰되지 않았다. 이는 중탄산나트륨의 첨가가 SAP 입자의 파쇄 거동이나 거시적인 입자 형상에는 큰 영향을 미치지 않았음을 의미한다.
한편, 중탄산나트륨을 용해한 후 SAP를 건조하는 과정에서 중탄산나트륨의 재결정화가 표면에서 관찰(Fig. 2D and F–H)되었으며, 중탄산나트륨의 첨가량이 증가할수록 SAP 표면에 분포하는 재결정화된 중탄산나트륨 결정의 양이 증가하는 경향을 보였다. 이는 건조 과정 중 용해 상태의 중탄산나트륨이 용매 제거와 함께 표면으로 이동하여 재결정화된 결과로 해석될 수 있다[23].
반면, 단면 구조에서는 중탄산나트륨 첨가에 따른 명확한 차이가 관찰되었다. 무첨가 SAP (Fig. 2A)의 경우 비교적 치밀하고 연속적인 내부 구조를 나타낸 반면, 중탄산나트륨을 첨가한 시료에서는 내부에 공극이 형성되었으며, 특히 10% 첨가 시료(Fig. 2H and I)에서는 공극이 보다 명확하게 발달한 형태를 보였다. 형성된 공극의 직경은 대략 1 µm 이하의 미세 공극 범위로 관찰되었다. 이는 중탄산나트륨의 첨가가 SAP 내부의 다공성 구조 형성에 기여함을 시사한다.
이러한 공극 형성은 복합적인 요인의 결과로 해석될 수 있다. 중탄산나트륨의 해리에 의해 생성된 Na+ 및 HCO3− 이온은 CMC의 카르복실레이트기와 양성전분의 4차 암모늄기 사이의 정전기적 상호작용을 부분적으로 차폐하여 네트워크 구조를 상대적으로 이완시켰을 가능성이 있다. 또한, 건조 과정(80°C)에서 중탄산나트륨이 부분적으로 열분해되며 발생한 CO2에 의한 약한 발포 효과가 유도되어 미세 공극 형성에 기여했을 가능성이 크다. 실제로 중탄산나트륨의 함량이 증가할수록 CO2 발생량이 증가함에 따라, 중탄산나트륨 2.5% (Fig. 2E)에서 보다 10% 첨가 시료(Fig. 2I)에서 보다 뚜렷한 공극 구조가 관찰되었다.
한편, 본 연구에서는 건조 온도를 80°C로 고정하였으나, 건조 온도를 100°C 이상으로 증가시킬 경우 중탄산나트륨의 열분해가 더욱 촉진되어 보다 발달된 다공성 구조를 형성할 가능성이 있다. 따라서 향후 연구에서는 건조 온도를 주요 공정 변수로 설정하여, 건조 온도에 따른 CO2 발생 거동과 SAP 내부 공극 구조의 형성 메커니즘을 체계적으로 분석할 필요가 있다. 이러한 접근은 중탄산나트륨을 친환경 발포제로 활용한 SAP 구조 제어 전략을 보다 정밀하게 확립하는 데 기여할 것으로 기대된다.
3.3 중탄산나트륨 첨가에 따른 SAP의 흡수 특성
Fig. 3은 중탄산나트륨의 첨가량에 따른 CMC/양성전분 기반의 SAP의 흡수 거동을 증류수(DW) 및 염수(SW) 조건에서 비교한 결과이다. 증류수 조건(Fig. 3A and C)에서는 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP가 가장 높은 흡수량을 나타냈다. 반면 중탄산나트륨이 첨가된 SAP (2.5–10 wt%)는 초기 흡수 단계부터 전반적으로 낮은 흡수량을 보였으며, 중탄산나트륨의 첨가량이 증가할수록 흡수량이 감소하는 경향이 관찰되었다. 이는 중탄산나트륨으로부터 유입된 Na+ 이온이 CMC 사슬의 카르복실레이트기(–COO−) 주변에서 전하 차폐 효과를 유발함으로써[20], CMC 사슬 간 정전기적 반발력과 이에 기반한 삼투압 구동력을 약화시킨 결과로 해석될 수 있다. 또한 Na+ 이온의 전하 차폐 효과로 인해 카르복실레이트기의 수화 환경이 변화하면서, 팽윤에 기여하는 유효 친수성 및 전하 효과가 약화된 것으로 사료된다[4].
염수 조건(Fig. 3B and C)에서는 외부 용액의 높은 이온 농도로 인해 모든 시료에서 증류수 조건 대비 흡수량이 감소하였다. 이는 외부 용액과 SAP 내부 간의 이온 농도 차이가 감소하면서 삼투압에 기반한 팽윤 구동력이 억제되고, NaCl에 의해 CMC 사슬 간 전하 반발력이 추가적으로 차폐되기 때문으로 이해할 수 있다. 그러나 이러한 염수 조건에서도 중탄산나트륨을 첨가한 SAP는 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP에 비해 전 시간 구간에서 더 높은 흡수량을 나타냈으며, 최대 흡수량도 중탄산나트륨의 첨가량이 증가에 따라 뚜렷하게 향상되었다. 이는 증류수 조건에서 관찰된 흡수 거동과는 상반된 결과로, 중탄산나트륨을 첨가시켜 SAP의 염수 흡수량을 증가시킬 수 있다는 가능성을 시사한다.
중탄산나트륨이 첨가된 SAP의 경우, 제조 과정에서 도입된 Na+ 및 HCO3− 이온으로 의해 SAP 내부의 이온 농도가 증가하며, 그 결과 염수 조건에서도 SAP 내부와 외부 용액 간의 이온 농도 차이가 부분적으로 회복될 수 있다. 즉, 외부 염수의 이온 농도가 높더라도 SAP 내부의 이온 농도가 상대적으로 더 높아짐에 따라, 삼투압 구배가 다시 형성되거나 강화되어 팽윤 구동력이 증가했을 가능성이 있다[24]. 이러한 내부 이온 농도 증가에 따른 삼투압 구배 형성은 중탄산나트륨 첨가 시 염수 흡수량이 증가하는 주요 기작 중 하나로 고려될 수 있다.
아울러 중탄산나트륨의 첨가는 제조 과정 중 도입된 Na+ 및 HCO3− 이온에 의해 CMC의 카르복실레이트기와 양성전분의 4차 암모늄기 사이의 직접적인 정전기적 결합 및 수소결합을 부분적으로 완화시켜, 유효 가교 밀도가 감소한 보다 느슨한 네트워크 구조가 형성되었을 가능성이 있다[25]. 이러한 구조적 완화는 염수 조건에서 물이 침투할 수 있는 유효 자유 부피와 확산 경로를 증가시키는 데 기여했을 것으로 판단된다. 또한 팽윤 과정에서 중탄산나트륨이 부분적으로 용출되면서 생성된 공간이 물로 치환되어 초기 침투 경로를 증가시키는 효과가 나타날 수 있다[26]. 다만 이러한 구조적 효과는 삼투압 및 전하 기반 팽윤이 지배적인 증류수 조건에서는 Na+에 의한 전하 차폐 및 삼투압 구동력 감소 효과에 의해 상쇄되었을 가능성이 크다. 반면, 전하 기반 팽윤이 이미 제한된 염수 조건에서는 이러한 침투 경로 증가 효과가 상대적으로 더 중요하게 작용하여 흡수량 향상에 기여했을 것으로 판단된다. 종합적으로, 중탄산나트륨 첨가에 따른 SAP 내부 이온 농도 증가로 인한 삼투압 구배의 부분적 회복과, 네트워크 구조 완화 및 침투 경로 증가가 복합적으로 작용함으로써, 전하 기반 팽윤이 제한된 염수 조건에서도 흡수량 향상으로 이어진 것으로 판단된다.
3.4 중탄산나트륨 첨가에 따른 겔 안정성 및 점탄성 거동 변화
Fig. 4A는 중탄산나트륨의 첨가량에 따른 15분간 팽윤된 CMC/양성전분 기반 SAP의 amplitude sweep 결과를 보여준다. 모든 시료에서 낮은 변형률 영역에서는 저장 탄성률(G′)이 손실 탄성률(G″)보다 크게 나타나 겔 특유의 탄성 지배적 거동을 보였으며, 일정 변형률 이상에서 구조 붕괴에 따른 G′의 급격한 감소가 관찰되었다. 선형 점탄성 영역인(LVR)에서 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP의 G′값은 약 1.2 × 103 Pa로 가장 높게 나타났으며, 중탄산나트륨의 첨가량이 증가할수록 G′값은 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 중탄산나트륨 이온들에 의한 전하 차폐 효과 및 CMC와 양성전분 사이의 정전기적 상호작용 약화에 의해 고분자 사슬 간 결합 강도가 감소하여 겔의 초기 강성이 저하된 것으로 판단된다.
항복 거동의 경우, 중탄산나트륨 10 wt%를 첨가한 SAP에서는 구조 붕괴가 상대적으로 낮은 변형률(약 4%)에서 시작된 반면, 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 시료는 상대적으로 높은 G′를 유지하다가 일정 변형률 이후 급격한 붕괴 거동을 나타냈다. 이는 높은 겔 강성을 갖는 조성일수록 큰 변형 하에서 국소적 파괴가 우선적으로 발생할 수 있음을 시사한다.
Fig. 4B는 frequency sweep 결과를 나타낸다. 모든 시료에서 측정된 전 주파수 범위(ω = 0.1–120 rad/s)에서 G′ 값이 G″ 값보다 크게 유지되어, 팽윤 상태에서도 겔 구조가 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 또한 주파수가 증가함에 따라 G′ 값이 완만하게 증가하는 전형적인 물리적 겔의 주파수 의존성[27]이 관찰되었다. 중탄산나트륨의 첨가량이 증가할수록 G′값은 전 주파수 영역에서 감소하는 경향을 보였으며, 이는 CMC와 양성전분 사이의 유효 가교 밀도가 점진적로 감소하여 겔 네트워크의 강성과 연속성이 약화되었음을 의미한다. 이러한 결과는 amplitude sweep에서 관찰된 겔 강도 감소 경향과 일관된 결과이다.
Fig. 4C는 변형률에 따른 tan(δ) 변화를 나타낸 것이다. 일반적으로 tan(δ) = 1은 저장 탄성률과 손실 탄성률이 동일해지는 지점으로, 겔 구조에서 고체적 거동이 액체적 거동으로 전환되기 시작하는 항복 특성을 반영한다[28]. 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP의 경우 tan(δ) = 1에 도달하는 변형률이 가장 낮게 나타났으며, 이는 강한 정전기적 상호작용과 수소결합으로 인해 높은 초기 강성을 가지지만, 큰 변형 하에서는 구조 재배열보다는 국소적 파괴가 우세하게 발생했기 때문으로 해석된다. 반면 중탄산나트륨을 2.5 wt% 첨가한 SAP는 tan(δ) = 1에 도달하는 변형률이 가장 높은 값을 나타냈다. 이는 중탄산나트륨의 소량 첨가가 CMC와 양성전분 사이의 과도한 결합을 부분적으로 완화함으로써, 겔 강성은 다소 감소시키는 동시에 구조의 연성 및 변형 수용 능력을 향상시킨 결과로 해석될 수 있다[29]. 즉, 이 조성에서는 겔 네트워크가 외부 변형에 대해 보다 점진적인 재배열을 통해 응답할 수 있어, 구조적 안정성이 상대적으로 향상된 것으로 판단된다.
Fig. 4D는 중탄산나트륨의 첨가량에 따른 SAP의 겔 분율(gel fraction) 변화를 보여준다. 겔 분율은 수중 교반 조건에서 용출되지 않고 잔존하는 네트워크의 비율을 의미하며, 팽윤 환경에서 SAP의 구조적 안정성을 정량적으로 평가할 수 있는 지표이다. 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP의 겔 분율은 약 54%로 가장 높게 나타났으며, 중탄산나트륨을 2.5 wt% 첨가한 경우 약 32%로 급격히 감소하였다. 이후 중탄산나트륨의 첨가량이 증가함에 따라 겔 분율은 완만하게 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 중탄산나트륨이 해리된 이온들에 의한 전하 차폐 효과 발생과 이에 따른 고분자 사슬 간 결합력 약화에 의해서 비가교된 고분자 사슬의 용출이 증가한 것으로 판단된다[4,25]. 겔 분율 감소 경향은 amplitude sweep, frequency sweep, tan(δ) 분석에서 관찰된 겔 강도 및 구조적 응집성 저하 결과와 전반적으로 일치하며, 중탄산나트륨의 첨가가 CMC/양성전분 기반 SAP의 네트워크 구조를 점진적으로 느슨하게 만드는 역할을 함을 시사한다.
3.5 중탄산나트륨 첨가에 따른 외부 압력 하 흡수 및 보수 특성
Fig. 5A와 B는 각각 0.072 psi 및 0.22 psi 조건에서 SAP의 가압 하 흡수량(AUL)을 나타낸 결과이다. 모든 조성에서 0.22 psi 조건에서의 흡수량이 0.072 psi 조건에 비해 낮게 나타났고, 외부 압력 증가에 따라 SAP의 흡수량이 감소하는 일반적인 경향을 확인할 수 있었다. 증류수 조건에서는 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP가 가장 높은 AUL 값을 나타냈으며, 중탄산나트륨을 첨가한 SAP (2.5–10 wt%)의 AUL은 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 중탄산나트륨의 첨가에 따라 겔 강도 및 외부 압력에 대한 저항성이 감소된 결과라 판단된다[30].
염수 조건에서는 증류수에 비해 전체 흡수량 수준은 낮았으나, 중탄산나트륨을 첨가한 SAP의 AUL이 무첨가 SAP에 비해 소폭 증가하는 경향을 보였다. 이는 증류수에서 흡수 성능 감소에도 불구하고, 기저귀의 실제 사용 환경인 염수 조건에서의 실질적인 흡수 거동을 개선하였다는 점에서 유효한 결과로 사료된다. 염수 환경에서는 전하 기반 팽윤이 이미 제한된 상태이므로, 중탄산나트륨의 첨가로 인한 네트워크 완화 효과가 상대적으로 물 침투 경로 확보에 유리하게 작용했기 때문으로 판단된다[31]. 다만 자유 팽윤 흡수량 대비 AUL은 여전히 감소하여, 가압 조건에서는 네트워크 강도가 흡수 성능을 지배하는 주요 인자임을 시사한다.
Fig. 5C는 SAP를 15분간 자유 팽윤시킨 후, 300 G 조건에서 10분간 원심분리하여 측정한 CRC 결과를 나타낸다. 증류수 조건에서 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP는 98.5 g/g의 가장 높은 CRC 값을 나타냈으나, 중탄산나트륨을 2.5 wt% 첨가할 경우 CRC가 22.7 g/g으로 급격히 감소하였다. 이후 중탄산나트륨의 첨가량이 증가함에 따라 CRC는 큰 변화 없이 낮은 수준을 유지하였다. 이러한 급격한 CRC 감소는 중탄산나트륨 첨가에 따른 전하 차폐 효과 발생과 이에 따른 겔 네트워크 강도 저하 때문이다. 이러한 구조적 약화는 원심 하중이 가해질 때 겔 네트워크가 보다 쉽게 변형·붕괴되어 압력 하에서의 수분 보유 능력이 급격히 저하된 것으로 판단된다[32].
염수 조건에서는 중탄산나트륨을 첨가하지 않은 SAP의 CRC가 약 25.2 g/g 수준으로 나타났으며, 중탄산나트륨 첨가 여부에 따라 CRC 값은 전반적으로 유사한 수준을 유지하였다. 이는 염수 환경에서는 외부 이온 농도로 인해 전하 기반 팽윤이 이미 억제된 상태이므로, 중탄산나트륨의 첨가로 인한 추가적인 네트워크 완화 효과가 CRC에 미치는 영향이 상대적으로 제한적이었기 때문으로 판단된다. 또한 중탄산나트륨 첨가로 인해 자유 팽윤 흡수량은 증가하였으나, 증가된 수분의 상당 부분이 원심 하중에서 쉽게 제거될 수 있는 자유수 형태로 존재함에 따라 CRC에서는 큰 차이가 나타나지 않은 것으로 사료된다[16].
4. 결 론
본 연구에서는 CMC/양성전분 기반 친환경 고흡수성 고분자(SAP)에 중탄산나트륨(NaHCO3)을 도입하여, 중탄산나트륨의 첨가량이 SAP의 네트워크 구조, 흡수 거동 및 겔의 구조적 안정성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 중탄산나트륨의 첨가는 CMC/양성전분 기반 SAP의 염수 조건에서의 흡수 성능을 유의하게 향상시키는 효과를 나타냈다. 특히 중탄산나트륨을 2.5 wt% 수준으로 소량 첨가한 조성에서 염수 흡수량이 무첨가 SAP에 비해 뚜렷하게 증가하였다.
2) 중탄산나트륨의 첨가량이 증가함에 따라 저장 탄성률(G′)과 겔 분율이 점진적으로 감소하여, 겔의 초기 강성과 구조적 안정성이 저하되는 경향을 보였다. 이는 중탄산나트륨의 해리에 의해 생성된 Na+ 및 HCO3− 이온이 전하 차폐 효과를 유도함으로써, CMC/양성전분 네트워크를 지지하는 정전기적 결합과 수소결합의 기여도가 감소한 결과로 판단된다.
3) 중탄산나트륨의 첨가에 따라 AUL 및 CRC는 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 중탄산나트륨의 첨가로 인해 유효 가교 밀도와 겔 강도(G′)가 저하되면서, 외부 하중 하에서 네트워크의 압축 저항성이 감소하였기 때문으로 해석된다. 그 결과 하중 조건에서 팽윤 가능한 자유 부피가 제한되어 AUL 및 CRC가 감소한 것으로 판단된다.
결론적으로, 중탄산나트륨의 첨가는 CMC/양성전분 기반 SAP의 네트워크 구조를 조절함으로써 염수 환경에서의 흡수 거동을 개선할 수 있는 유효한 수단임을 확인하였다.
