1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 감귤박의 특성 평가
2.3 감귤박의 고액분리 방법
2.4 바이오매스 분말첨가제
2.5 분리액 탈수 방법
2.6 감귤박 탈수성능 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 특성 평가
3.2 고액분리 방식에 따른 고액분리 특성 평가
3.3 감귤박의 바이오매스 분말 적용에 따른 고액분리특성평가
3.4 응집제 첨가에 따른 분리액 특성 변화
4. 결 론
1. 서 론
귤, 레몬, 유자, 탱자 등을 포함하는 감귤류(citrus)는 기호성이 높을 뿐만 아니라 미네랄과 비타민 등이 풍부해 대중적으로 소비 수요가 큰 농산물이다. 특히, 감귤은 국내에서 생산되는 대표적인 과일로서 제주도를 중심으로 연간 약 60만 톤가량 생산되고 있으며, 그중 70%는 생과로 이용되고 30%는 가공용으로 활용되고 있다.1) 가공용으로 활용되는 감귤은 주로 착즙 후 주스로 제조되는데, 이러한 공정에서 즙을 분리하고 남은 껍질, 과육 등으로 구성된 찌꺼기인 감귤박(citrus pomace)이 발생된다. 이러한 감귤박은 제주도에서 연간 5-6만 톤 이상 발생하고 있는데, 주로 식물성·동물성·광물성 물질로서 사료로 직접 사용되는 단미사료로서 사용되고 있으나 고도화된 처리방안이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
감귤박은 펙틴, 에센셜 오일, 플라보노이드, 카로티노이드, 식이섬유, 리모넨, 유기산 및 비타민과 같은 여러 생리활성 물질을 포함하고 있어 기능성 식품, 화장품, 의약, 사료 등 다양한 용도의 소재 원료로서 활용될 수 있다.2) 하지만, 약 80-90%의 높은 수분을 함유하고 있고 이러한 수분의 제거가 용이하지 않으며 유리당의 함량이 높아 부패 및 변질이 쉽게 발생될 수 있는 등 소재화 및 고도활용 방안의 확보가 어려운 실정이다.2)
감귤박을 자원화 및 소재화하는 방안으로 건조 감귤박을 활용한 말 사료 제조3), 감귤박, 돈분, 채종유박을 혼합하여 제조한 감자 재배용 퇴비4), 감귤박을 기반으로 한 사료화 방안 등의 연구5) 등이 지속적으로 수행되어 왔으나 감귤박 자체의 수분이 높아 퇴비화, 발효 과정이 용이하지 않고 미생물에 의한 오염이 발생될 수 있는 문제의 해결이 필요한 상황이다.6)또한 감귤박 탄화 및 활성화 공정을 통한 활성탄 제조7), 감귤박 분말을 첨가한 한지제조 연구8), 귤박 첨가를 통한 기능성 펄프몰드 제조 연구9) 등 다양한 소재화를 위한 시도들이 보고되어 왔으나, 생산공정에서 고수분 감귤박의 건조가 필요하며, 이를 위한 효율적이며 경제적인 방안의 부족에 따른 생산비용의 증대 등 산업화에 어려움이 따라왔다.
감귤박의 고수분 함량은 산업적 활용에 있어 여러 가지 제한요소가 되기 때문에 적절한 고액분리 방법을 통해 건조 전 수분양을 조절하여 활용성을 증대할 수 있다. 하지만, 감귤박에는 펙틴과 유리당 성분이 다량 함유되어 있어 수분의 점도가 높고 주변 수분과 결합하여 겔을 형성할 수 있기 때문에 탈수 및 건조가 상대적으로 매우 어려운 특성을 가지고 있어 이에 맞는 효율적인 방안을 모색할 필요성이 있다.10) 또한, 감귤박은 다양한 크기의 섬유질로 구성되어 있고, 미세분 함량이 높아 탈수시 섬유 사이의 공극을 막고 탈수패드의 형성이 매우 어려워 탈수성이 크게 떨어지는 특성을 가진다. 현재 이러한 감귤박 고유의 물질적 특성을 고려한 실질적인 고액분리 방법이 제시되지 못하고 있음에 따라, 감귤박의 활용성을 증대시키기 위한 경제성과 효율성이 높은 감귤박 고액분리 방법에 대한 체계적인 연구가 필요한 상황이다.
이에 본 연구에서는 고수분의 감귤박 고액분리 향상을 위한 실질적 방안으로 압착탈수방법, 스크류프레스 방법 및 원심분리 방법의 고액분리 방법을 적용하여 그 효과를 비교하였고, 이와 함께 다양한 바이오매스 원료들을 벌크화제 또는 수분조절제의 용도로 적용하여 고액분리 효율에 미치는 영향을 분석하였다. 또한 분리된 1차 분리액에 응집제를 적용함으로써 2차 분리를 실시하고 정제된 2차 분리액을 획득하여 다양한 산업분야에서 활용될 수 있도록 효율적인 감귤박 고액분리방법 개발을 위한 기반자료를 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 제주도에서 감귤 착즙 공정 후 발생한 감귤박을 공급받아 실험재료로 사용하였으며 최종 사용된 감귤박 시료의 함수율은 약 88% 이었다. 고액분리 효율을 증대시키기 위해 수분조절 및 벌크화용 첨가제로서 왕겨, 목분, 활엽수 표백펄프, 신문지(ONP, old news paper), 골판지(OCC, old corrugated container)를 바이오매스 분말 첨가제로 사용하였다. 왕겨는 대전 A 미곡종합처리장에서 분양받아 적용하였으며, 목분은 대전 P사로부터 분양받은 소나무 칩을 분쇄하여 사용하였고, 입자 크기는 60 mesh 이하로 조절하였다. 활엽수 표백펄프, ONP, OCC는 다중날 분쇄기를 적용하여 20 mesh 이하의 크기로 분쇄 및 섬유화하여 적용하였다. 그리고 탈수 후 발생하는 분리액에 존재하는 미세분을 응집시키기 위해 탄산칼슘(Calcium carbonate 98.0%, SAMCHUN, Korea), 탄닌산(Tannic acid, SAMCHUN, Korea), 수산화칼슘(Calcium hydroxide 95.0%, SAMCHUN, Korea)과 양이온성 PAM (C-PAM, Cationic poly-acrylamide, DMB, Korea)을 사용하였다.
2.2 감귤박의 특성 평가
2.2.1 감귤박의 화학적 특성 평가
감귤박의 화학적 특성을 평가하기 위해 감귤박의 수분, pH, Brix 및 구성성분을 측정하였다. pH 측정기(Orion Star™ A211, Thermo Fisher Scientific, USA), Brix 측정기(SDR-500, SCIONIX, KOREA)를 사용하여 기본 물성을 측정하였고 조단백, 조지방, 조섬유 및 조회분은 사료표준분석방법에 의거하여 분석하였고 셀룰로오스의 함량은 KS M 7044에 의거하여 분석하였다.
2.2.2 감귤박의 물리적 특성 평가
감귤의 착즙공정 후 발생하는 감귤박은 껍질, 과육 등으로 구성되어 있으며, 착즙공정에 의해 일부 물질들이 구조적으로 미세화되어 입자상 또는 미세한 섬유상을 가지는 특징이 있다. 이때, 감귤박을 구성하는 고형물질들의 크기는 탈수 공정에 있어 중요한 지표가 됨에 따라, 분급을 통해 감귤박 섬유의 분급별 구성성분 특성 평가를 실시하였다. 약 12% 농도의 감귤박 시료를 20, 40, 80, 120, 200 mesh를 이용하여 분급을 진행하였으며, 청수로 희석하면서 분급을 실시하여 감귤박 물질 자체의 구조적 특성이 분급과정 중 변형되는 것을 최소화 하였다.1) 분급 후 각각의 스크린 망에 잔류한 양을 측정하여 감귤박 섬유의 크기분포를 평가하였다.
2.3 감귤박의 고액분리 방법
2.3.1 고액분리장치
본 연구에서는 고수분 유기물의 고액분리 시 통상적으로 활용되는 압착프레스 장치, 스크류 프레스 장치, 원심분리기를 활용하여 각각의 적용효과를 비교분석하였다. 유압 프레스 장치의 적용시 250 mesh 크기의 미세망에 약 12% 농도의 감귤박을 투입하고 유압 실린더를 사용하여 압축력을 발생시켜 60분간 탈수를 진행하였다. 본 실험에서 사용한 스크류 프레스(NJ-110K, NUC, KOREA) 내부 망의 크기는 30 mesh인 것을 사용하여 감귤박 시료를 약 300g 투입한 후 30초 동안 연속적인 고액분리를 실시하였다. 원심분리기(MF 600, Hanil Scientific, KOREA)는 코니칼 타입의 튜브에 일정량의 감귤박을 투입한 후 4000 rpm의 속도로 10분간 회전시켜 고형분과 분리액을 분리하여 탈수하였다.
2.4 바이오매스 분말첨가제
고수분 감귤박의 고액분리 효율을 조절하기 위하여 전건된 왕겨, 목분, 활엽수표백펄프, 신문지, 골판지의 5가지 바이오매스를 각각 감귤박 원물 대비 7% 씩 첨가하여 고농도믹서(Hobart Mixer,Hobart Korea)을 활용하여 배합한 후 고액분리를 실시하였다. 각각의 바이오매스 첨가제의 수분함량에 따른 영향을 최소화하기 위해 첨가 전 100℃ 조건에서 열풍 건조하여 전처리를 실시하였다.
2.5 분리액 탈수 방법
스크류 프레스를 적용한 고액분리 방식에서 고액분리를 통해 얻어지는 분리액의 고형분을 분리 및 수거하기 위한 실험을 실시하였다. 분리액에 존재하는 고형분들은 대체로 미세한 입자들로 이루어짐에 따라 기계적 분리가 용이하지 않음으로 Fig. 1에서와 같이 응집제를 첨가하여 고형분 응집체를 형성하고 이를 분리하는 방법을 적용하였다. 이러한 용도로 본 연구에서는 탄산칼슘, 탄닌산, 수산화칼슘, C-PAM의 응집제를 각각 분리액 대비 2%로 첨가하여 그 영향을 알아보았다. 또한, 응집제 첨가량에 따른 분리액의 특성을 평가하고자 분리액 대비 0.2%, 0.6%, 1.0%, 1.4%, 2.0% 첨가하였다. 분리액에 응집제를 첨가한 후 교반기를 사용하여 충분히 교반하면서 고형분을 응집시켰고 응집된 고형분을 40 mesh 스크린 망으로 걸러내어 정제된 분리액을 획득하였다.
2.6 감귤박 탈수성능 평가
2.6.1 분리수율(Yield of solid liquid separation)
분리수율은 고액분리후 분리된 고형분(solid residue)과 분리액(liquid extract)의 총량 무게를 잰 후 백분율로 환산하여 계산하였으며 전체 투입량 대비 분리된 고형분의 비(%)로 나타냈다.
2.6.2 분리효율 (Solid residue content)
분리효율은 감귤박의 고액분리 효과를 평가하는데 있어 중요한 지표가 되며, 각각의 조건에서 고액분리된 감귤박 고형분의 농도를 계산하여 수분이 분리된 정도를 평가하였다.
2.6.3 분리액 특성(Liquid extract concentration)
감귤박의 고액분리시 감귤박 내에 존재하는 다량의 미세분이 분리액과 함께 분리되는데 각각의 고액분리 조건에 따라 배출되는 분리액의 농도가 다르게 나타나며 이러한 분리액의 특성은 고액분리 효율에 중요한 평가요소가 될 수 있다. 본 실험에서는 각 분리액의 농도를 측정하여 고액분리 특성을 알아보았다.
3. 결과 및 고찰
3.1 감귤박의 특성 평가
3.1.1 감귤박의 화학적 특성
본 연구에서 활용된 감귤박의 성분 및 화학적 특성을 평가하였다. Table 1에 나타낸 바와 같이 감귤박의 구성성분 중 상당량을 차지하는 부분은 수분으로 약 88%의 함수율을 나타냈다. 감귤박의 pH는 4.35로 산성을 나타내며 상대적으로 조섬유의 함량이 높고 회분과 지방 등의 함량은 매우 낮은 것으로 나타났다. 감귤박의 브릭스 농도(Brix%)는 15.7%로 유리당 성분이 매우 높게 감귤박 내에 용해되어 존재하고 있었으며 이러한 특성으로 고액분리시 액상물질의 유동성이 크게 감소되는 것으로 판단되었다.
Table 1.
Chemical Compositions of citrus pomace
| Composition (%) | |
| Water | 87.97 |
| Brix | 15.70 |
| Crude protein | 1.30 |
| Crude fat | 0.55 |
| Crude fiber | 2.40 |
| Crude ash | 0.53 |
3.1.2 감귤박의 형태적 특성
감귤박은 껍질과 과육 부위의 섬유질 등으로 구성되어 있고 착즙과정 중 분쇄가 발생되어 다양한 크기의 입자가 존재하는데, 20, 40, 80, 120, 200 mesh를 사용해 감귤박 입자 크기별 분급을 실시하여 크기별 분포를 확인하였다. Fig. 2와 Table 2에서 보여지는 것과 같이 감귤박 입자 중 20 mesh에 걸리는 물질은 4.27% 정도를 차지하였고, 미세분 및 용해성 물질들로 판단되는 200 mesh를 통과하는 분급분이 전체 감귤박의 80% 이상을 차지하는 것으로 나타났다. 고액분리 시 고형분의 입자크기는 매우 중요한 요소인데11) 감귤박의 경우 미세분과 용해성 물질의 양이 고형분의 대부분을 구성하고 있음에 따라 고액분리가 용이하지 않음을 확인할 수 있었다.
Table 2.
Fractionation of citrus pomace (CP: Citrus Pomace)
| Fraction Number | Fraction ratio (%) | |
| ① | CP >20 mesh | 4.27 |
| ② | 20 mesh> CP >40 mesh | 2.77 |
| ③ | 40 mesh> CP >80 mesh | 4.09 |
| ④ | 80 mesh> CP >120 mesh | 6.07 |
| ⑤ | 120 mesh> CP >200 mesh | 1.77 |
| ⑥ | 200 mesh> CP | 81.02 |
3.2 고액분리 방식에 따른 고액분리 특성 평가
감귤박의 고액분리를 위하여 압착프레스, 스크류 프레스, 원심분리기를 사용하여 각각 고액분리를 실시하고 그 효과를 비교하였다. Fig. 3은 고액분리방법에 따른 고형분의 발생수율을 보여주고 있는데, 미세분과 용해성물질이 80% 이상을 차지하는 감귤박의 고액분리에서 스크류프레스를 적용하는 경우 70% 이상의 물질이 분리액으로 분리되는 것을 확인할 수 있었다. 250 mesh의 미세한 망을 적용하여 60분간 압착분리를 실시한 경우 약 50%의 수율을 나타냈다. 원심분리방식의 경우 상대적으로 높은 고형분 분리수율을 나타내고 있지만, Fig. 4에 나타낸 바와 같이 분리된 고형분의 고형분 함량이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다. 투입되는 감귤박의 고형분 함량이 약 12% 수준에서 압착프레스 분리시 약 15.4% 및 스크류 프레스 분리시 약 16%인 것에 비해 원심분리방식은 약 13% 정도로 분리효율이 상대적으로 낮게 나타났다.
Fig. 5는 분리된 분리액의 농도를 측정한 결과를 보여주고 있다. 원심분리방식의 경우 분리액의 농도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있었고 스크류프레스 방식에서 가장 높은 분리액 농도를 나타냈다. 스크류프레스 방식의 경우 분리망의 크기가 30 mesh로서 감귤박을 구성하는 미세한 입자들이 분리액과 함께 용이하게 배출됨으로써 분리액의 양과 농도가 높게 나타나는 것으로 판단되었다. 그러나 실제 분리된 고형분의 고형분 함량이 높아 분리효율이 우수하고 연속적으로 분리가 진행됨에 따라 경제성이 우수한 방법으로 미세분의 분리를 보다 효율적으로 개선하면 활용성이 높을 것으로 판단되었다.
3.3 감귤박의 바이오매스 분말 적용에 따른 고액분리특성평가
감귤박의 고액분리 효율증대를 위하여 왕겨, 목분, BKP, ONP, OCC 총 5가지의 바이오매스 분말 첨가제를 원물 대비 7% 첨가하여 그 영향을 평가하였다. Fig. 6은 각각의 바이오매스의 외형적 특징을 보여주고 있다. 왕겨의 경우 얇은 시트상의 일정한 형태를 가지고 있으며, 목분은 입자상 구조를 가지고 BKP, ONP, OCC는 각각 섬유상 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 7은 바이오매스 분말첨가제 종류에 따른 스크류 프레스 고액분리 후 고형분의 분리수율을 비교 평가한 결과이다. 바이오매스 첨가에 따라 고형분의 분리수율은 향상되어 분리되는 고형분의 총량이 증가하는 것을 확인할 있었는데 특히, 섬유상의 구조를 가지는 BKP, ONP, OCC의 적용시 분리수율이 상대적으로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 섬유의 형태가 길고 큰 BKP에서 가장 높은 분리수율을 나타냈고 상대적으로 섬유의 형태가 짧은 OCC에서는 분리수율이 낮게 나타났다.
바이오매스 첨가 후 분리된 고형분의 고형분 함량을 Fig. 8에 나타냈다. 바이오매스 첨가는 분리 고형분의 고형분을 크게 향상시키는 것을 확인할 수 있었고, 실제 적용 바이오매스의 종류에 따른 고형분 함량의 차이는 유의하게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 분리수율에서 바이오매스 종류별로 분리 고형분 총량의 차이가 나타나는 것에 비해 고형분 함량에서의 차이가 나타나지 않는 것은 Fig. 9에서 보여지는 것과 같이 분리된 분리액의 농도가 차이로부터 유래된 것으로 판단되었다. 바이오매스 종류별로 분리액의 농도는 섬유상의 형태를 가지는 BKP, ONP, OCC의 적용에서 크게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 섬유상 첨가제의 적용에 의해 스크류 프레스 분리공정시 감귤박의 섬유분 및 미세분과 섬유상 얽히는 구조를 형성함으로써 분리수율을 높이고 이를 통과하는 분리액에서 일부 미세분들을 걸러주는 효과로 분리된 분리액의 농도를 상대적으로 낮추는 효과를 가져온 것으로 판단되었다.
Fig. 10은 바이오매스 첨가 후 감귤박의 스크류 프레스 고액분리후 고형분과 분리액의 외형적 특성을 비교평가하여 나타낸 것이다. 바이오매스 분말이 첨가되는 않은 경우 감귤박의 분리고형분은 미세분 등이 그대로 잔류하며 투입전 감귤박의 외형과 큰 차이를 나타내지 않았지만 바이오매스 분말의 적용 시 상대적으로 덩어리진 형태의 감귤박 분리고형분이 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 왕겨와 목분의 적용 시에는 입자의 크기가 작은 형태로 뭉쳐진 감귤박 분리고형분이 발생되었으며, 섬유상의 바이오매스 적용 시는 상대적으로 큰 입자의 구조를 가지는 응집체의 형태로 감귤박 분리고형분이 발생되었다. 분리액의 형상을 비교한 결과 섬유상의 바이오매스 적용 시에는 분리액의 미세분들도 일부 뭉치는 현상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 인쇄면이 존재하는 ONP의 적용 시에는 전체적으로 어두운 색의 분리고형분과 분리액이 발생되었으며 OCC의 경우에도 감귤박의 색이 진하게 변화되는 것으로 나타났다.
3.4 응집제 첨가에 따른 분리액 특성 변화
3.4.1 응집제 종류에 따른 분리액 특성변화
스크류 프레스 적용을 통한 고액분리시 분리액의 응집을 통합 분리액 고형분을 추가적으로 분리함으로써 분리효율을 높이기 위한 방안으로 탄산칼슘, 탄닌산, 수산화칼슘, 양이온성 PAM의 다양한 유무기 응집제를 첨가하였을 때, 감귤박 분리액의 응집도를 비교평가하였다. 감귤박의 pH가 산성을 나타냄에 따라 알칼리성의 무기분말을 적용함으로써 분리액의 중화 및 응집을 유도하고자 했으나, Fig. 11의 사진에서 보여지는 것과 같이 양이온성 PAM을 제외한 다른 응집제에서는 분리액의 미세분 등이 응집되지 않음을 확인할 수 있었다.
3.4.2 양이온성 PAM 첨가량에 따른 분리액 특성 변화
분리액 고형분의 응집효과를 극대화하기 위한 방안을 알아보고자 감귤박 분리액의 응집효과를 나타내는 양이온성 PAM의 첨가량에 따른 영향을 평가하였다. 양이온성 PAM 첨가량이 증가할수록 분리액 미세분 응집체의 크기가 더욱 증가하였고, 이에 따라 100 mesh를 적용한 응집체의 분리가 용이하게 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 응집된 분리액의 응집체를 분리한 후 남은 분리액의 농도를 각각 측정하여 Fig. 12에 나타냈다. 응집체가 분리된 분리액의 농도는 양이온성 PAM의 첨가량이 증가할수록 낮아졌으나 1.4% 이상의 첨가시에는 농도의 감소 정도가 점차 줄어드는 것으로 확인되었다. 실제 용해성 당 성분 등이 포함되어 있는 분리액에서 응집을 통한 미세분의 제거를 통한 분리액의 농도조절에는 한계가 있는 것으로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 수분함량이 높고 미세분과 용해성 물질의 함량이 많아 다양한 소재로서 적용에 한계가 있는 감귤박의 소재화를 위한 전처리로서 다양한 조건의 고액분리공정을 적용하여 감귤박 고액분리 특성향상에 관한 기반자료를 확보하고자 하였다. 감귤박의 미세분과 용해성 물질들은 감귤박 유동성을 저하시키는 것으로 판단되었고 이에 따라 단속식 방법인 압착탈수 및 원심분리방법의 경우 분리시간이 상대적으로 많이 필요하고, 분리효율도 낮게 나타났으며 연속식으로 적용되는 스크류 프레스 방식의 경우에는 분리효율은 상대적으로 높았으나 분리되는 고형분의 총량이 적어 분리수율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 스크류 프레스 방식에서 분리효율 및 분리액의 특성을 개선시키기 위한 방안으로 바이오매스 기반 분말첨가제를 적용하였고, BKP, ONP, OCC로 제조된 섬유화 분말의 경우 감귤박의 섬유들과 네트워크를 형성하며 분리수율의 증가와 분리액의 특성개선 효과를 가져오는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분리액에 포함되는 미세분들을 추가적으로 분리하기 위한 방안으로 다양한 종류의 응집제를 적용하여 평가하였으며, 산성의 감귤박에 대한 알칼리성 무기분말 첨가는 중화를 통한 응집효과를 나타내지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 양이온성 PAM의 적용 시에는 감귤박 미세분들의 응집체 형성이 용이하게 나타남에 따라 미세분 응집체의 분리를 통한 분리액 농도조절이 가능함을 확인할 수 있었다. 본 연구에서는 다양한 고액분리 조건과 첨가제의 적용을 통해 감귤박의 고액분리효율 증대방안을 알아보았으며, 이러한 연구결과는 향후 감귤박의 효율적 활용을 위한 공정개발 기반자료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
