1. 서 론
최근 국제 펄프가격이 단기간에 그치지 않고 장기간 인상되면서 펄프 수급이 불균형해짐에 따라 원가 절감과 펄프 사용량 절감에 대한 필요성이 증대되었다. 일반적으로 펄프보다 저가인 충전제를 사용하여 원가절감을 꾀하는데 이러한 충전제는 종이 내 조직을 치밀하게 하고 불투명도, 인쇄적성 등을 향상시키는 효과를 갖는다.1,2) 그러나 충전제는 펄프 섬유 간의 결합을 방해하기 때문에 종이의 제반 물성을 저하시키는 단점을 갖는다.3-6) 또한 최근 비교적 저렴한 활엽수 펄프와 재생 섬유의 사용 증대로 초지 계 내 미세분의 함량이 증가하고 있으며 이로 인하여 보류도가 문제가 되고 있다.7)
이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 종류의 고분자전해질을 공정 내 보류향상제, 지력증강제 등으로 사용하고 있다. Polyacrylamide(PAM)이나 carboxymethyl-cellulose(CMC) 등의 합성고분자들이 보류향상제로 주로 사용되고 있는데, 이들 중 PAM은 전체 보류향상제의 80%를 차지한다. 이러한 고분자전해질은 보유하고 있는 관능기의 종류와 분자량에 따라 각각의 다른 특성을 가지는데, 이러한 특성들에 따라 펄프 내 응집 특성이 달라진다.8)
일반적으로 응집거동을 평가할 때 국부적인 농도 변이, 응집체 크기 변화, 지료 점도 변화, 광산란이나 광투과율 변화 등의 지료특성변화를 측정한다.9-11) 그러나 이러한 방법들은 측정 시 어느 정도의 노력과 시간을 요구한다. Tsubaki가 개발한 HYSTAP 장치(Hydrostatic pressure tester)는 슬러리의 정수압 측정을 통해 고분자 슬러리의 응집거동을 평가하는 장치로서, 조작이 쉽고 측정이 간편하다.12-14) 따라서 HYSTAP장치를 활용하여 펄프 슬러리의 정수압을 측정함으로써 보류제 등의 첨가제에 따른 펄프 슬러리의 응집 및 분산 특성을 보다 빠르고 간편하게 평가할 수 있을 것이라 기대된다.
따라서 본 연구에서는 보류제 등의 첨가제에 따른 펄프 슬러리의 응집 및 분산 특성변화를 평가하는데 HYSTAP 장치를 활용할 수 있는지에 대한 여부를 평가하고자 하였다. 이를 위해 각 종류별 양이온성 PAM을 펄프 지료에 투입한 후 HYSTAP 장치를 이용하여 각 조건별 펄프 슬러리의 정수압을 측정하여 응집 및 분산 특성을 도출하고, 수초지 제조 시 여액의 탁도를 측정하여 보류도를 간접적으로 분석한 결과와 비교 평가하였다. 또한 각 조건별 펄프 수초지를 제조한 후 그 특성들을 비교분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 H 사에서 분양받은 침엽수 표백크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP, Pine, Chile)와 활엽수 표백크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP, Acacia, Indonesia)를 펄프 시료로 사용하였으며, 충전제로서 동 회사에서 분양받은 침강형 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)을 사용하였다. 또한, 보류제로서 C사에서 분양받은 전하밀도 및 분자량이 상이한 양이온성 PAM을 사용하였으며, 일반적인 특성은 Table 1에 나타내었다.
2.2 실험방법
2.2.1 정수압 측정
Fig. 1에서 보는 바와 같이 시간이 증가함에 따라 정수압이 비례적으로 감소하면 고분자 슬러리 내에 응집이 발생되었음을 의미한다. 즉, 고분자 슬러리 내에 응집이 발생되면 정수압이 감소된다.12-14) 이에 보류제 첨가에 따른 펄프 슬러리의 응집특성을 평가하기 위해 슬러리 정수압 측정 장치인 HYSTAP(Fig. 2) 장치를 이용하여 정수압을 측정하였다. 정수압은 마노미터관의 높이를 측정하여 다음 Eq. 1에 의거하여 산출하였다.
응집특성 평가를 위한 펄프 지료는 실험실용 Valley beater로 여수도 450±10 mL CSF까지 고해한 SwBKP 및 HwBKP를 3:7(SwBKP : HwBKP) 비율로 혼합한 펄프 슬러리에 PCC 충전제를 전건펄프 대비 30% 첨가하여 제조하였다(펄프 슬러리 농도 0.4%). 이 후 상기 Table 1에서 나타낸 분자량 및 전하밀도가 다른 C-PAM 보류제들을 펄프 슬러리에 첨가하고 첨가제 종류 및 첨가량에 따른 정수압 변화를 분석하였다. 또한 Fiber Potential Analyzer(AFG, Germany)를 사용하여 유동전위(streaming potential)법으로 섬유의 표면전하를 측정하였다.
2.2.2 탁도 분석
수초지 제조 시 일반적으로 여액의 탁도가 높을수록 보류도는 낮아진다. 이에 본 연구에서는 각 첨가제들의 보류도를 간접적으로 분석하기 위해 수초지 제조 시 여액의 탁도를 분석하였다. 먼저 정수압 측정에서와 동일 조건으로 펄프 및 충전제를 배합하여 펄프 슬러리를 제조하고, 보류제로 분자량 및 전하밀도가 다른 C-PAM을 첨가량을 달리하여 첨가한 후, RDA(retention and drainage analyzer, GIST, Korea)를 이용하여 수초지 제조 시 탈수 여액의 탁도를 측정하였다.
2.2.3 수초지 제조 및 물성 평가
펄프 슬러리 내 첨가제들의 응집특성과 수초지 특성과의 상관관계를 이해하기 위해 응집특성 평가와 동 조건으로 보류제를 첨가한 후, RDA를 사용하여 평량 80 g/m2의 수초지를 제조하였다. 이후 각 수초지 시료의 물리적, 강도적 특성을 측정하였다.
수초지 시료들은 물성 측정에 앞서 ISO 187에 의거하여 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃로 조절한 항온항습실에서 24시간 이상 조습처리하였다. 이후 평량, 두께, 지합 등의 물리적 특성을 측정하였는데, ISO 534에 의거하여 평량(A&D Phoenix GH-200, Germany) 및 두께(Lorentzen & Wettre Micrometer, Sweden)를 분석하였으며, OpTest Equipment Inc.(Canada)의 Micro-Scanner를 사용하여 지합지수를 측정하였다. 또한 강도적 특성으로 ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W Tensile tester, Sweden)를, ISO 2758에 의거하여 파열강도(L&W bursting strength tester, Sweden)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 C-PAM 성상 및 첨가량 별 정수압 변화
첨가한 C-PAM의 성상 및 첨가량 별 정수압의 변화 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 C-PAM 첨가 시 첨가 시간에 따른 정수압 변화를 살펴보면 첨가제의 종류와 첨가량에 상관없이 펄프 슬러리 상의 입자거동이 시간이 경과함에 따라 분산에서 응집으로 향하는 것을 확인하였으며(Fig. 1), 보류제 첨가에 의해 펄프 슬러리 내 정수압은 증가되었다. 첨가한 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량에 따른 정수압 변화를 살펴보면, C-PAM 첨가량이 증가할수록 정수압이 증가하였다 또한 분자량이 가장 작은 A type C-PAM을 첨가한 경우의 정수압이 가장 낮았으며, 분자량이 가장 큰 C type C-PAM을 첨가한 경우의 정수압이 가장 큰 것으로 나타나 분자량이 클수록 펄프 슬러리의 정수압 또한 증가하였다. 또한 전하밀도가 가장 낮은 D type C-PAM을 첨가한 경우보다 전하밀도가 높은 E type C-PAM을 첨가한 경우의 정수압이 큰 것을 확인 할 수 있었으며, C-PAM 첨가량이 증가할수록 정수압 또한 증가하였다. 이와 같은 결과들로 볼 때 펄프 슬러리 내 응집특성은 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량에 비례함을 알 수 있었다.
제타전위는 계 내 분산 안정도를 나타내는 척도 중 하나로 사용된다. 슬러리 내 입자들은 입자간 인력차이로 분산 또는 응집하게 되는데 제타전위의 절대값이 0에 가까울수록 입자는 쉽게 응집해 침전한다. 이에 정수압 변화와의 상관관계를 알아보고자 C-PAM 첨가에 따른 펄프 슬러리의 제타전위와 정수압 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 C-PAM을 첨가할 경우 제타전위의 절대값이 감소되어 C-PAM 첨가에 의해 펄프 슬러리의 응집특성이 개선되는 것으로 나타났으며, 첨가량에 따라 비례하여 정수압 변화와 상응함을 알 수 있었다. 첨가되는 C-PAM의 분자량에 따른 결과를 살펴보면, 분자량이 가장 낮은 A type C-PAM을 첨가한 경우의 제타전위의 절대값이 가장 높았으며, 첨가되는 C-PAM의 분자량이 커질수록 펄프 슬러리의 제타전위의 절대값이 낮아졌다. 또한 첨가되는 C-PAM의 전하밀도에 따른 결과를 살펴보면, 전하밀도가 큰 E type C-PAM을 첨가한 경우의 제타전위의 절대값이 가장 낮게 나타나 분자량과 마찬가지로 제타전위의 절대값은 전하밀도 증가에 반비례함을 알 수 있었다. 이처럼 정수압 증가와 함께 펄프 슬러리의 제탄전위의 절대값은 감소되었는데, 이와 같은 결과로 보아 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량이 증가할수록 펄프 슬러리의 응집이 보다 용이하게 발생됨을 알 수 있었다.
3.2 C-PAM 성상 및 첨가량 별 펄프 슬러리 여액의 탁도 변화
상기 기술된 바와 같이 본 연구에서는 펄프 슬러리 내 첨가제들의 보류도를 간접적으로 평가하기 위해 펄프 슬러리 여액의 탁도를 측정하였다. Fig. 5에서는 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량 등 보류제 첨가조건에 따른 펄프 슬러리 여액의 탁도 대비 정수압 변화를 나타내었다. 그림에서 보는 같이 C-PAM 첨가에 의해 여액의 탁도는 감소되었으며 특히 C-PAM 첨가량에 비례하여 C-PAM 첨가에 의한 응집특성이 개선됨을 알 수 있었으며, 이와 같은 결과는 상기 정수압 결과와 일치한다. 첨가되는 C-PAM의 분자량에 따른 결과를 살펴보면, 분자량이 커질수록 펄프 슬러리 여액의 탁도가 보다 감소되었다. 또한, 전하밀도가 큰 E type C-PAM을 첨가한 경우의 탁도가 가장 낮게 나타났다. 이는 보류제인 C-PAM 첨가에 의해 충전제의 보류율이 높아짐으로 인해 여액 내 첨가제들의 양이 감소된 것에 기인된 결과로, C-PAM 첨가량이 증가할수록 펄프 슬러리 내 섬유 및 첨가제들(충전제, 보류제)들 간의 응집특성이 증가되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과들로 볼 때 여액의 탁도 변화는 정수압 변화에 상응하는 것으로 볼 수 있다.
3.3 C-PAM 성상 및 첨가량 별 수초지의 지합 변화
첨가한 C-PAM의 성상 및 첨가량에 따른 수초지의 지합을 분석한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 지합은 종이의 표면 및 구조적 특성을 나타내는 중요한 특성 중 하나이며 지료의 원료적인 특성뿐만 아니라 지료 응집경향, 탈수, 보류 등에 따라 달라진다. 그 중 지료의 응집경향은 지합 형성에 직접적인 영향인자이다. 일반적으로 보류제는 충전제와 섬유를 흡착시켜 보류시키는 역할을 하여 섬유 표면에서 섬유 간 응집을 증가시켜 종이의 지합이 낮아지는데, 보류제 첨가량 증가에 따라 응집체의 크기 또한 증가하여 지합이 더욱 낮아진다.15,16) 본 연구에서도 Fig. 6에서 보는 바와 같이 응집특성이 증가함에 따라 즉, 슬러리 내 정수압이 증가함에 따라 수초지의 지합은 감소되었다. 즉, 첨가되어지는 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량이 증가할수록 수초지의 지합은 감소되어 정수압 결과에 상응하는 결과를 나타냈다.
3.4 C-PAM 성상 및 첨가량 별 수초지의 강도 변화
첨가한 C-PAM의 성상 및 첨가량에 따른 수초지의 강도적 특성을 분석한 결과를 Figs. 7과 8에 나타내었다. Fig. 7에서 보는 바와 같이 C-PAM을 첨가할 경우 수초지의 인장강도는 소폭 감소되었으며 첨가량이 증가함에 따라 감소되었다. 이는 C-PAM 첨가에 따른 충전제의 보류도가 높아짐에 따라 섬유 간 결합을 저해하는 것에 기인된 결과로 볼 수 있다. 첨가되어지는 C-PAM의 분자량에 따른 인장지수는 분자량이 큰 경우 소폭 더 감소되어 정수압 증가에 반비례하였다. 즉, 펄프 슬러리의 응집특성이 큰 경우의 수초지의 인장강도 저하가 보다 큰 것으로 나타나 정수압 변화에 상응하는 결과를 보였다. 반면 전하밀도에 따른 수초지의 인장강도 변화를 살펴보면 전하밀도가 가장 낮은 D type C-PAM을 첨가한 경우의 인장지수가 가장 낮게 나타나 전하밀도 증가에 따른 정수압 변화 즉, 펄프 슬러리의 응집특성 증가에 반비례하는 상이한 결과를 나타냈다. 이러한 결과로 볼 때 첨가되어지는 C-PAM의 전하밀도는 충전제의 보류뿐만 아니라 의 섬유 간 결합에도 영향을 미치는 것으로 보인다. Lee 등17)의 연구에서도 유사 분자량의 C-PAM 첨가 시 전하밀도가 낮은 경우의 종이의 강도가 보다 감소된다고 보고하였다.
Fig. 7.
Changes in the tensile index of paper vs. hydrostatic pressure of pulp slurry by addition of different C-PAMs.
Fig. 8.
Changes in the burst index of paper vs. hydrostatic pressure of pulp slurry by addition of different C-PAMs.
Fig. 8에서 보는 바와 같이 파열지수의 경우 C-PAM 첨가에 의해 소폭 감소되었으나 그 변화는 극미하였으며, C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량에 따른 파열지수 변화 또한 발생되지 않았다.
4. 결 론
본 연구에서는 HYSTAP 장치를 활용하여 보류제 등의 첨가제에 따른 펄프 슬러리의 정수압을 측정하여 각 첨가 조건에 따른 펄프 슬러리의 응집 및 분산 특성 변화를 평가하고 나아가 수초지 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. 연구 결과, C-PAM 첨가에 의해 펄프 슬러리의 정수압이 증가되었으며, 이를 통해 펄프 슬러리 내 응집특성이 증가되는 것을 알 수 있었다. 특히 첨가되어지는 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량에 따라 정수압이 증가되어 응집특성이 증가되는 것으로 나타났으며, 이러한 결과는 펄프 슬러리의 제타전위 및 펄프 슬러리 여액의 탁도 분석결과와 일치하였다. 펄프 슬러리의 정수압 변화에 따라 수초지의 물성 또한 변화되었는데 펄프 슬러리의 정수압이 증가될수록 수초지의 지합은 감소되는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 펄프 슬러리의 응집특성 증가에 기인한 결과로 볼 수 있다. C-PAM 첨가에 따른 펄프 슬러리 내 정수압 증가에 따라 수초지의 인장지수는 소폭 감소하였으며, 파열지수는 거의 변화하지 않았다. 첨가되어지는 C-PAM의 분자량, 전하밀도, 첨가량에 따른 정수압 변화와 수초지의 인장지수 변화의 상관관계를 살펴본 결과, 첨가되어지는 C-PAM의 분자량이 클수록 즉, 펄프 슬러리 내 정수압이 큰 경우의 수초지의 인장지수가 감소되어 정수압 증가에 따라 수초지의 인장지수가 감소되었다. 반면 전하밀도에 따른 수초지의 인장지수 변화는 정수압 증가 즉, 응집특성 증가와 상반되는 결과를 나타냈다. 즉, 전하밀도가 낮은 C-PAM을 첨가한 경우의 정수압이 보다 낮게 나타난 것에 반해 수초지의 인장지수는 전하밀도가 높은 수초지 시료들보다 높게 나타났다.
따라서 새로운 HYSTAP장치를 이용하여 비교적 쉽고 간편하게 보류제 성상 및 첨가량에 따른 펄프 슬러리의 정수압을 측정함으로써 펄프 슬러리 내 응집특성 및 보류도를 예측하고 이를 통해 각 처리 조건에 따른 수초지 특성 변화를 예측하는 것이 가능할 것으로 기대된다.
