1. 서 론
서적류나 종이 기록물들은 시간의 경과에 따라 물리·화학적 요인, 생물학적 요인, 환경적 요인 등에 의해 열화가 발생된다. 종이의 열화는 산 촉매에 의한 가수분해, 산화 등에 의해 셀룰로오스 구조가 분해되어 물리·화학적 특성을 저해하거나, 곰팡이와 같은 균류의 오염에 의해 셀룰로오스 섬유가 분해되어 기계적 강도의 감소 및 변색 등의 생물학적 변화를 야기시킨다. 특히 종이 기록물의 생물 열화에 영향을 미치는 균류는 Aspegillus niger, Peniciilium sp., Tricoderma viridae 등으로 종이의 주성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등을 분해시켜 궁극적으로 종이의 강도 저하, 악취 발생, 종이 표면의 착색오염 유발에 의한 변색(foxing)의 원인이 되어 종이 기록물의 보존에 문제점을 유발한다.1-3) 따라서 기록물의 보존을 위해 물리적·화학적 변형을 줄이기 위해 온·습도 등의 보존환경 조절과 미생물 방지대책으로 항균물질을 사용한 생물학적 열화 요인 제거 등에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일반적으로 산화아연(ZnO)은 공업 약품, 의약품, 안료 등의 제조에 사용되며, 백색 분말로서 물에는 거의 녹지 않으나 묽은 산 및 진한 알칼리에는 녹는 양쪽성 산화물이다. 또한, 간단한 합성을 통해 저비용으로 제조가 가능하며, 합성 방법에 따라 다양한 구조로 합성이 가능해 산업분야에 광범위하게 적용되고 있다.4) 육방정계 형태의 wurtzite 결정구조를 가지는 산화아연은 II-VI족 화합물로서 상온에서 3.37 eV의 넓은 밴드 갭(band gap)을 지니는 물질이다. ZnO는 넓은 밴드 갭에 의해 320-400 nm 파장의 UV-A와 280-320 nm의 UV-B를 동시에 차단하는 효과를 지니며, 높은 광화학 안정성으로 자외선 차단제, 광촉매, 반도체 저항소자 기능성 장비 등과 같은 제품의 첨가제로 사용되고 있다.5,6) 또한, 산화아연은 넓은 밴드 갭에 의해 높은 항균작용을 발현한다. 산화아연의 항균 작용은 크게 세 가지 형태로 작용한다. 첫째는 ROS(reactive oxygen species)나 ROS가 야기한 손상에 의한 것으로 산화아연 입자 표면의 oxygen vacancy에 전자가 trap되고 산화, 환원 반응이 발생하면서 hydrogen peroxide(H2O2)가 생성되어 나타나는 작용7-10)이고, 둘째는 용해가 된 산화아연의 항균기작으로 항균성을 지닌 Zn+2 이온의 방출에 의한 것11)이며, 셋째는 산화아연과 세포간의 접촉에 의한 막 수송운반 및 막 유동성에 영향을 주어 균을 사멸시키는 작용이다.12,13) 이상의 기작에 의한 산화아연의 항균성을 이용하여 플라스틱 제품, 음식물 포장, 항균 드레싱 등 다양한 분야로의 항균 제품이 개발되어 사용되고 있다.
Do14)는 열화가 진행되는 종이 보존방법으로서 알칼리 토금속계(Ca, Mg, Zn 등)를 종이 내부에 침투시켜 열화 속도를 조절하는 연구를 하였다. 이에 산화마그네슘 및 산화아연을 나노크기로 합성하여, 그 특성을 분석하였으며 나노 산화아연의 항균성을 Staphylococcus aureus(황색포도상구균), Escherichia coli(대장균), Pseudomonas aeruginosa(녹농균) 등에 적용하여 살균력을 평가하였다. Martins 등15)은 NFC(nanofibrillated cellulose)와 산화아연를 합성시켜 종이에 코팅한 후 투기도 및 기계적 특성 개선과 항균성을 보고하였다. Ghule 등16)은 실험실적 방법으로 종이에 초음파 처리를 통한 나노 산화아연 표면코팅 방법을 제시하였으며, Escherichia coli 11634에 대한 항균성을 확인하였다. 이상과 같은 선행연구 결과는 후처리에 의한 산화아연 도포 종이의 항균성 발현 특성에 대해 연구하였다.
본 연구에서는 초지공정에서 산화아연을 충전제로 적용하여 지층 내에 보류시켜 종이의 항균성을 개선시키고자 시도하였다. 또한, 입도 분포가 서로 다른 산화아연을 충전시킨 시트에 대한 물리적·광학적 특성 및 항균성에 대한 선행연구도 미흡하여 충전제로서의 산화아연 적용 가능성을 분석하였다. 종이의 충전제로 주로 사용되는 마이크로 사이즈 및 항균성이 우수한 나노 사이즈의 산화아연을 습부공정에 적용함으로써 보류·탈수 거동 및 종이의 구조적, 광학적 특성을 평가하였고, 충전제로서의 산화아연 적용성을 고찰하였다. 또한, 산화아연의 입도 및 보류도가 종이의 열화 특성에 미치는 영향을 분석하여 산화아연의 보존용지 적용성을 판단하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄 프
본 연구에서는 침엽수 표백크라프트 펄프(SwBKP)와 활엽수 표백크라프트 펄프(HwBKP)를 사용하였으며, KS M ISO 5264에 따라 실험실용 고해기(Valley beater, Metrotec Inc., Spain)를 이용하여 여수도 350 mL CSF가 되도록 고해시켜 침엽수와 활엽수 펄프 비율을 3:7로 혼합하여 사용하였다.
2.1.2 충전제
본 실험에 사용된 산화아연(ZnO)은 S사로부터 분양받은 분말상의 형태로 micro-size ZnO와 nano-size ZnO를 사용하였다. 비교군으로 탄산칼슘은 경질탄산칼슘(PCC)을 사용하였다. 각 충전제의 입도에 따른 ZnO와 PCC의 특성은 Table 1에 나타냈다.
2.1.3 첨가제
본 실험에 사용된 화학 첨가제로서 내첨용 사이즈제인 AKD(alkyl ketene dimer)와 C-starch(DS: 0.06)를 사용하였으며, 보류제는 single polymer system으로 고분자량-저전하의 양이온성 PAM을 사용하였으며, micro particle system으로 고분자량-저전하의 양이온성 PAM과 bentonite를 사용하였다. 보류기작에 사용된 첨가제의 특성을 Table 2에 나타냈다.
2.2 실험방법
2.2.1 Micro-size ZnO 및 nano-size ZnO의 보류 조건
ZnO particle을 충전제로 적용하기 위하여 RDA(retention and drainage analyzer)를 사용하여 single polymer system과 micro particle system에서의 보류향상제 최적 첨가량을 탐색하였다. ZnO particle을 적용하기 위해 Fig. 1의 공정 순서에 따라 Table 3에서와 같이 전건섬유 기준 약품 첨가량에 따라 KS M ISO 5269에 따라 평량 80 g/m2의 수초지를 제조하였으며, 압착, 탈수 후 건조하였다. 또한, 보류시스템과 약품 첨가량 조건에 따라 수초 시 RDA에서 탈수된 여액의 탁도와 FAP (rinal air permeability) 값을 측정하였으며, 초지한 수초지의 지합(2D lab formation sensor, Techpap, France)을 측정하였다. 최적 보류시스템은 Jeon17) 등이 제시한 방법인 여액의 탁도, FAP, 지합 등 3종류의 측정 인자를 사용하여 평가하였다. 3종의 지표는 값이 낮을수록 수초지의 지합이 우수하며, 충전제의 보류도가 높고, 탈수성이 우수함을 나타낸다. 그러나 각 지표의 측정값이 상이할 경우 보정 없이 사용하면 최적 보류시스템 결정 시 세 가지 지표를 동일한 영향력으로 간주할 수 없어 각 지표의 평균에 대한 백분율로 환산하였으며, 환산된 세 가지 지표 값을 합산하여 최적 보류 시스템으로 도출하였다. 충전제의 충전형태는 수초지의 FE-SEM 분석(SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany)을 통해 관찰하였다.
2.2.2 Micro-size ZnO 및 nano-size ZnO 첨가량에 따른 수초지의 특성 평가
2.2.1 항에 기술된 보류 조건에 따라 ZnO 첨가량을 조절하여 제작한 수초지의 제반 특성을 분석하였다. Micro-size ZnO 및 nano-size ZnO의 첨가량에 따른 수초지의 물리·광학적 특성 변화를 평가하기 위해 전건섬유를 기준하여 ZnO 및 PCC를 각각 5%, 10%, 15%, 20%를 첨가하여 평량 80 g/m2의 수초지를 제조 하였다. 수초지는 KS M ISO 187에 따라 온도 23±1°C 상대습도 50±2%의 항온항습 조건에서 24시간 이상 조습처리한 후 회분(KS M ISO 1762), 인장강도(KS M ISO 1924-2), 내절도(KS M ISO 5626), 평활도(KS M ISO 8791-2), 백색도(KS M ISO 6588-2), 불투명도(KS M ISO 1762)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 ZnO 보류 조건에 따른 보류, 탈수, 지합의 변화
Table 4는 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO를 보류 조건에 따라 초지한 후 보류성, 탈수성 및 지합 특성을 나타낸 결과이다. 입도 크기가 서로 다른 ZnO를 보류시키기 위해 single polymer 및 micro particle system으로 수초지를 제조하였으며, 보류향상제를 전건펄프 기준 0.005%에서 0.045% 까지 첨가하여 FAP, 탁도 및 지합 거동을 평가하였다.
Table 4.
Conversion factors of final air permeability, turbidity and formation index according to the retention systems
Micro-size ZnO를 적용하였을 경우 보류향상제 첨가량을 증가함에 따라 FAP 값의 변화는 크지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 탁도는 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 지합 특성의 경우 약품 첨가량이 증가할수록 불량해짐을 확인 할 수 있었다. FAP, 탁도 및 지합 등 각 요소에 대한 변환값 및 합계 값의 변화를 Table 4에 나타냈다. Single polymer system과 micro particle system을 적용하였을 경우 합계 값은 micro particle system에서 보류향상제 0.03%를 첨가한 조건에서 264.47으로 가장 낮은 값을 나타냈으며 FAP, 보류도, 지합 거동의 3요소를 모두 고려하였을 시 최적 보류시스템으로 고려된다.
또한, nano-size ZnO를 적용하였을 경우에도 FAP, 탁도, 지합 특성의 변화 모두 micro-size ZnO와 유사한 경향을 확인 할 수 있었다. 특히 FAP의 경우 micro-size ZnO보다 FAP 값의 감소폭이 증가하였으며, 이는 nano-size ZnO 입자가 서로 응집되어 보류되어 공극을 형성하였기 때문으로 사료된다. 보류향상제 첨가량이 증가함에 따라 탁도는 낮아졌으며 single polymer system보다 micro particle system을 적용하였을 때 탁도 값이 낮게 나타남을 확인하였다. 지합 특성에서도 보류향상제의 첨가에 의해 지료의 응집에 의해 플록이 형성되어 지층의 불균일 현상이 나타났다. 따라서 nano-size ZnO의 적용에서도 micro particle system에 의한 보류 특성이 우수한 것으로 사료된다.
3.2 ZnO 첨가량에 따른 시트의 물리적·광학적 특성 변화
3.2.1 ZnO 첨가량에 따른 보류 특성 변화
Table 5는 3.1 항에서 나타낸 최적 보류 조건으로 평가된 micro particle system에서 보류향상제 0.03% 조건에서 ZnO와 CaCO3 첨가량을 5%, 10%, 15%, 20%로 조절하여 초지한 시트의 회분 함량을 나타냈다. Micro-size ZnO와 nano-size ZnO의 경우 모두 첨가량을 증가할수록 보유율이 감소하는 경향을 나타냈다. 또한, 첨가량에 관계없이 nano-size ZnO의 보류율이 높음을 알 수 있다. Figs. 2와 3은 micro-size 및 nano-size ZnO의 보류 특성을 나타낸 주사전자현미경 이미지이다. Fig. 2의 결과에서와 같이 micro-size ZnO 입자의 경우 섬유 표면과 마이크로 피브릴의 네트웍 구조에 보류되었으나, Fig. 3의 nano-size ZnO 입자의 경우 서로 응집하여 큰 입자로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 nano-size의 입자가 응집하여 큰 입자를 형성하였기 때문에 nano-size ZnO가 micro-size ZnO에 비해 시트에 보류가 많이 되었을 것으로 판단된다.
Table 5.
Ash content and retention ratio according to the addition ratio of ZnO particle
3.2.2 ZnO 첨가량에 따른 시트의 물리적·광학적 특성
지합은 펄프섬유 및 유·무기 첨가제가 시트 내에 균일하게 분포된 특성을 나타내는 수단으로서 종이의 외관, 물리적·강도적 성질에도 영향을 미치기 때문에 중요한 종이의 품질 평가 요소 중 하나이다. Fig. 4는 초지 시 ZnO와 CaCO3의 첨가에 따른 시트의 지합 변화를 나타낸 결과이다. Micro-size ZnO의 첨가량을 증가함에 따라 지합은 불량해지는 것을 확인할 수 있었으며, nano-size ZnO를 첨가한 경우 micro-size ZnO를 첨가한 경우와 달리 CaCO3을 첨가하였을 때와 동일하게 지합의 변화는 크지 않았다. Nano-size ZnO의 경우 입자가 응집되어 큰 입자를 형성함으로써 시트의 지합 특성 영향은 micro-size ZnO에 비해 낮은 것으로 판단된다. Fig. 5는 첨가제의 첨가에 따른 인장지수 변화를 나타냈다. Nano-size ZnO, micro-size ZnO 및 CaCO3의 첨가량이 증가할수록 인장강도 특성은 낮아지는 것을 확인할 수 있었지만, ZnO의 입도 크기와 상관없이 CaCO3을 첨가한 시트에 비해 ZnO를 첨가한 시트의 인장강도가 상대적으로 높음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 ZnO가 셀룰로오스와의 네트웍 결합에 따라 CaCO3 첨가 조건보다 셀룰로오스 섬유의 수소결합 능력의 저하 요인을 개선한 것으로 사료된다.16)Fig. 6은 무기 충전제 첨가량에 따른 시트의 내절도 변화를 나타낸 결과로서 인장지수 결과와 유사한 특성을 나타냈다. Nano-size ZnO, micro-size ZnO의 첨가량을 증가함에 따른 내절도 변화는 CaCO3을 첨가한 시트와 비교했을 때 ZnO 첨가 시트에서 보다 우수함을 확인하였다. Fig. 7은 시트의 평활도 변화를 나타낸 결과로서 무기 충전제 첨가에 따라 개선되는 경향을 나타냈지만 micro-size ZnO를 첨가한 조건에서의 개선 정도가 낮음을 확인할 수 있었다. Nano-size ZnO의 경우 첨가량을 10% 이상 증가했을 경우 평활성은 악화되었으며, 이러한 원인은 보류율의 증가에 따라 응집이 야기된 ZnO 입자에 의한 것으로 판단된다.
Figs. 8과 9는 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO를 내첨한 수초지의 광학적 특성을 나타낸 결과로서 ZnO와 탄산칼슘의 첨가량에 따른 백색도와 불투명도의 변화를 나타냈다. 무기 충전제를 전혀 첨가하지 않은 수초지의 백색도는 76.8%-ISO이었으나 micro-size ZnO를 첨가하였을 때 83.8%-ISO, nano ZnO를 첨가하였을 때 82.6%-ISO까지 시트의 백색도는 향상되는 경향을 나타냈다. CaCO3을 첨가한 조건과 마찬가지로 ZnO를 첨가함에 따라 ZnO의 비표면적의 영향에 따른 광산란계수가 증가되어 백색도의 개선 효과가 나타난 것으로 판단되며, 그러나 CaCO3을 첨가한 조건보다 백색도 개선 효과는 낮음을 확인할 수 있었다. 불투명도 특성은 백색도에서와 마찬가지로 micro-size ZnO 첨가가 nano-size ZnO 첨가보다 불투명도 변화가 높음을 확인하였다. Micro-size ZnO를 적용하였을 경우 불투명도는 83.7%에서 91.0%까지 증가하였으며, nano-size ZnO를 적용하였을 경우 87.57%까지 증가되었다. 따라서 micro-size ZnO와 nano-size ZnO를 첨가함에 따라 시트의 광학적 특성도 크게 개선시킬 수 있음을 확인하였으며, micro-size ZnO가 nano-size ZnO보다 우수한 광학적 특성을 나타냈다.
3.3 ZnO 첨가 시트의 가속열화 처리에 의한 물리적·광학적 특성
ZnO 첨가가 시트의 열화에 미치는 영향을 평가하기 위해 KS M ISO 5630-3의 열화 조건인 온도 80°C, 상대습도 65% 조건에서 가속열화를 실시하였으며, 노화처리 5일, 10일, 15일 조건에 따른 인장강도, 내절도, 백색도, yellowness 및 pH 변화를 측정하였다.
Fig. 10은 가속노화에 따른 종이의 인장강도의 변화를 나타낸 결과로서 무기 충전제를 첨가하지 않은 시트의 경우 노화 처리 15일 경과 후 73.6 Nm/g에서 63.29 Nm/g으로 약 14.0% 정도 감소하였으며, micro-size ZnO 10% 첨가 시에는 64.4 Nm/g에서 55.8 Nm/g으로 약 13.3% 정도 감소하였고, 20% 첨가한 조건에서는 52.3 Nm/g에서 48.18 Nm/g으로 약 8.0% 정도 감소하였다. Nano-size ZnO 첨가의 경우 10% 첨가 조건에서 인장지수는 61.7 Nm/g에서 57.3 Nm/g으로 약 7.1% 정도 감소하였으나, 20% 첨가 조건에서는 52.1 Nm/g에서 51.4 Nm/g로 약 1.4% 정도 감소하여 micro-size ZnO와 동일하게 첨가량을 증가할수록 열화에 따른 인장강도 저하 효과는 낮아지는 것을 확인하였다. Fig. 12의 pH 변화는 ZnO 입자는 크기와 상관없이 ZnO의 첨가량에 따라 pH는 증가하였으며, 따라서 ZnO 첨가량을 증가할수록 열화속도는 늦어질 것으로 판단된다. Fig. 11은 가속노화 처리에 따른 시트의 내절도의 변화를 나타낸 결과이다. 무기 충전제를 첨가하지 않은 시트의 경우 열화에 따라 내절도는 359.4회에서 211.8회까지 약 43% 정도 감소하였으나 micro-size ZnO 10%를 첨가한 시트의 경우 192.0회에서 108.9회로 약 43.6% 정도 감소하였고, 20%를 첨가한 시트의 경우 약 119.4회에서 60.7회로 약 49% 정도 감소하였다. 또한, nano-size ZnO 10%를 첨가한 시트의 경우 내절도 211회에서 155회까지 약 26.5%, 20% 첨가한 시트의 경우 148회에서 97.5회까지 약 34.1% 정도로 감소하였음을 확인하였다. 인장강도 특성과 달리 내절도의 경우 micro-size ZnO를 첨가할수록 감소율이 증가함을 확인하였다. Fig. 12는 가속노화 처리에 따른 시트의 pH 변화를 나타낸 결과로서 무기 충전제를 첨가하지 않은 시트의 경우 pH는 6.62이었으나 ZnO를 첨가함에 따라 pH는 7.8로서 증가하는 특성을 나타냈다. 가속노화 조건 15일의 경우 무기 충전제를 첨가하지 않은 시트의 경우 pH는 5.9 정도로 산성으로 낮아졌으나 ZnO를 첨가한 시트에서는 pH value는 크게 낮아지지 않음을 확인하였다.
Figs. 13과 14는 가속노화 처리에 따른 시트의 백색도 및 yellowness 변화를 나타낸 결과이다. 동일한 ZnO 첨가량을 적용하였을 때 micro-size ZnO가 nano-size ZnO에 비해 백색도 향상에 보다 우수한 효과가 있음을 확인하였다. 가속열화 조건 15일 경과 후의 백색도 변화는 nano-size ZnO를 첨가한 시트에서 약 11.7% 정도 감소하여 가장 큰 변화를 보였으며, 무기 충전제 무첨가 조건의 시트에서 7.1%, micro-size ZnO 첨가 시트에서 약 6.1% 정도로 감소하여 micro-size ZnO 첨가 시트가 가장 적은 변화량을 보였다. Fig. 14은 가속노화 처리에 따른 시트의 yellowness 변화로서 열화 15일 처리 시 yellowness는 증가하는 경향을 나타내 백색도 결과와 마찬가지로 nano-size ZnO 첨가 시 색 변화가 큰 것을 확인 할 수 있었다.
4. 결 론
ZnO는 항곰팡이성을 지닌 백색 무기물로서 각종 산업용품 제조 시 곰팡이 저항 특성을 부가하기 위해 다양한 방식으로 적용되고 있다. 본 연구에서는 종이의 장기 보존안정성을 향상시키기 위한 목적으로 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO를 충전제로 접목하고자 하였다. 초지 시 충전제로서 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO를 지층에 보류시키기 위해서 2 종류의 보류시스템을 적용하여 ZnO의 보류 거동 및 물리적·광학적 특성을 평가하였으며, 또한 탄산칼슘을 충전 처리한 시트의 특성과 비교 분석하여 다음의 결론을 도출하였다.
1. Single polymer 및 micro particle 보류시스템의 적용에 따른 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO 모두 지층에 높은 보류율을 확인하였으며, single polymer system보다 micro particle system 적용 시 보류도가 높음을 확인하였다. 특히 nano-size ZnO의 경우 입자간 응집에 따른 보류 특성의 향상으로 사료되며 micro-size ZnO에 비해 보류율이 우수함을 확인하였다.
2. 지료조성 조건 설정 시 micro-size ZnO 및 nano-size ZnO의 첨가량 변화에 따른 시트 및 CaCO3 첨가 시트와 물리적·광학적 특성을 비교 분석한 결과 충전제로서 ZnO의 적용은 CaCO3을 적용한 시트와 동일하게 불투명도 및 백색도는 개선되었으며, 인장강도 특성은 감소하였으나 CaCO3을 적용한 시트에 비해 충전율 증가에 따른 강도 감소 현상은 개선되는 것을 확인하였다.
3. Nano-size ZnO 및 micro-size ZnO 첨가에 따른 시트의 가속노화 처리에서 ZnO가 열화에 미치는 영향을 검토한 결과 ZnO 첨가는 미첨가 시트에 비해 pH value가 높았으며, 산화아연이 종이의 노화속도를 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
