1. 서 론
종이 문서를 보존하는 것은 기록매체로 종이를 사용해 온 전 인류가 마주한 중요한 문제이다. 정보가 기록된 종이 자체를 후대에 전하는 것은 종이에 기록된 단순한 정보의 보존 그 이상의 의미를 지닌다. 종이는 정보화 시대의 도래와 과학기술의 발전으로 다양한 기록매체들이 개발되면서 그 비중이 다소 감소했음에도 여전히 대표적인 기록매체로서 사용되고 있다. 현재에도 끊임없이 생산되는 종이 기록물은 시간의 흐름에 따라 건조해지고, 약해지고, 부서지는 열화가 진행된다. 종이 기록물의 보존에 영향을 주는 요인으로는 크게 물리적 요인, 화학적 요인, 생물학적 요인이 있다. 화학적 요인 중 시간의 흐름에 따라 셀룰로오스 체인이 끊어지면서 생성된 산 분해산물이 낮은 pH를 조성하는 것을 산화라고 하고 낮은 pH는 열화를 촉진시키는 주요 원인으로서 작용하게 되는데 종이의 pH가 제조될 때부터 산성이라면 열화 속도는 더욱 빨라진다.1) 1990년대 초반까지 우리나라 종이의 90%를 차지한 산성지2)는 알럼과 로진을 사용하여 표면 사이징 처리했기 때문에 중성지보다 pH가 낮아 더 빠르게 열화가 진행될 수 있다. 이에 따라 조선왕조실록과 같은 오래 전의 기록물의 보존뿐만 아니라 현·근대사가 기록된 문서의 보존에 대한 관심이 급증하고 있다.
종이는 빛, 온도, 습도에 영향을 받기 때문에 열화 속도를 늦추기 위해 빛을 차단하고 온습도를 조절하여 보존 기간을 늘릴 수 있다. 또한 종이의 보존성 개선을 위한 처리로서 탈산, 강도보강, 훈증, 캡슐화 등 다양한 연구가 진행되어 왔다.3) 이 중 탈산처리는 수용액을 이용해 종이의 pH를 중화시킴으로써 산성화에 의한 보존성 저하를 개선하는 보존처리의 한 방법으로 Barrow가 실시한 최초의 탈산처리는 알칼리 수용액을 이용한 것이었다.4) Bogaard와 Whitmore5)는 알칼리 수용액 세척을 통한 탈산처리가 열화속도를 늦추는 데에 효과적임을 보고했다. 본 논문에서 적용한 탈산처리 방법은 증류수나 약품을 첨가한 수용액에 종이기록물을 직접 침지하는 세척 방식으로 세척과 동시에 탈산효과를 기대할 수 있다. 이 방법은 수분저항성이 낮은 재료나 수성잉크로 인쇄된 자료에의 적용은 제한적인 반면 세척을 통한 불순물 제거 및 산화된 종이의 중화 유도에 적합하며 처리 후 보존 과정에서 종이에 잔존하는 알칼리 성분에 의해 산의 영향을 최소화하는 효과를 기대할 수 있다.6) 그러나 탈산처리가 열화된 종이의 강도 자체를 강화하는 것은 아니기 때문에4) 탈산처리뿐만 아니라 열화된 종이의 강도보강처리도 고려하여야 한다.
탈산처리, 훈증, 세척 등의 보존처리가 종이기록물 내의 열화원인을 제거함으로써 종이의 보존성을 개선하는 방법이라고 한다면 강도보강처리는 외부로부터 유입되는 물질을 이용하여 보존기간을 연장하는 방법이다. 종이의 강도를 보강하는 방법은 다양하게 존재하나 기록물의 특성상 원본에 대한 훼손을 최소화해야 하기 때문에 종이를 구성하는 셀룰로오스(cellulose)를 기반으로 한 강도보강처리가 주로 연구되어 왔다. 일반적인 강도보강용 셀룰로오스 유도체는 CMC(carboxy methyl cellulose), MC(methyl cellulose), EC(ethyl cellulose) 등이 있고, Kang 등7)은 CMC, MC, EC와 양이온성 전분 또는 키토산과 혼합한 후 열화 한지에 처리하였을 때 MC 처리가 내절도와 인장강도 향상에 높은 효과를 나타내는 것으로 보고하였다. 최근 기록물의 상태를 훼손하지 않고 강도를 보강할 수 있는 재료로 나노셀룰로오스(cellulose nanofibril, CNF)이 주목받고 있으며 특히 제지 분야에서는 셀룰로오스를 이용해 제조된 CNF나 셀룰로오스 유도체의 적용을 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다. CNF는 일반적으로 직경이 5-100 nm, 길이가 수에서 수십 μm인 섬유로서 펄프를 기계적 전처리, 산 혹은 효소 가수분해를 통한 전처리, 화학적 전처리와 기계적 처리의 병행을 통해 제조한다.8) 또한 CNF는 셀룰로오스 섬유를 이용하여 제조되기 때문에 종이에 적용했을 때 치수안정성, 수소결합능력 등이 우수하며 치밀한 구조를 부여할 수 있다. 이에 CNF를 종이의 강도 보강재로 사용하는 연구가 진행되어 왔는데, Hwang 등9)은 폐자원을 이용해 제조한 CNF를 제지용 첨가제로 이용하여 강도를 개선한 것으로 보고한 바 있고 Brodin 등10)과 Okayama 등11)의 연구에 의하면 CNF 코팅이 강도 보강효과가 있다고 보고하였다. 또한 Lee 등12)은 CNF의 강도보강 특성을 이용하여 고문헌에 적용하였다. 그러나 탈산처리와 CNF 코팅을 통한 강도보강처리를 동시에 진행하였을 때 어떠한 양상을 보이는지에 대해서는 아직 연구된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 탈산처리와 CNF 코팅처리가 열화된 종이에 미치는 영향을 분석하였으며 탈산과 CNF 코팅을 병행할 때 광학적·물리적 특성 변화를 측정함으로써 병행처리에 의한 종이의 보존성 개선 여부를 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
2.1.1 인쇄용지
열화에 의한 영향과 열화 후 탈산처리 및 CNF 코팅이 미치는 영향을 평가하기 위하여 사용한 공시재료는 평량 75 g/m2의 시판용 인쇄용지(국내 H 사)를 구입하여 사용하였으며 기본특성은 Table 1과 같다.
2.2 실험방법
2.2.1 열화
열화기간에 따른 인쇄용지의 특성을 비교하기 위해 15 cm×21 cm로 자른 인쇄용지를 ISO 5630-4에 따라 120℃ 열풍건조기(HK-DO112N, 한국종합기기, Republic of Korea)에서 2주, 3주간 열화하였다.
2.2.2 탈산처리
수산화칼슘 수용액을 0.025% 농도로 제조한 후, 종이를 수산화칼슘 수용액에 충분히 적신 다음 10분간 침지시켰으며 탈산처리가 완료된 종이는 드럼 드라이어(GDD-400r, GIST Co.,Ltd., Republic of Korea)를 이용하여 건조하였다. 또한 2차 증류수를 이용하여 탈산처리하고 동일한 방법으로 건조하였다.
2.2.3 CNF 코팅
2.2.3.1 제조
활엽수 표백 크라프트 펄프를 해리기(Pulp disintegrator, L&W, Sweden)에서 3,000 rpm, 2% 농도 조건으로 해리시킨 후, 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo, Japan)에 10 pass 처리하여 CNF를 제조하였다. 그라인딩(grinding) 과정에서 pass 수가 증가할수록 마찰열에 의한 온도 상승으로 인해 수분이 증발되어 전체 농도가 높아지기 때문에 농도 유지를 위해 그라인딩 과정 중 물을 보충하여 농도를 조절하였다. 2% 농도로 그라인딩 한 CNF에 증류수를 첨가하여 희석한 후 재해리하여 CNF의 최종 농도를 1%가 되도록 조절하였다.
2.2.3.2 코팅
표면에 요철이 없도록 제조된 판 위에 공시재료를 위치시키고 붓을 이용하여 공시재료의 양면에 1% 농도의 CNF 현탁액을 충분히 도포한 다음, 도공바(coating bar, Rod No.4)를 이용하여 종이 표면의 CNF 코팅층을 균일하게 하였다. CNF가 양면코팅된 종이를 판 위에 얹은 상태로 40℃ 열풍건조기(vs-1202D4N, Vision, Republic of Korea)에 건조시킨 후, 최종적으로 드럼 드라이어를 이용해 건조하였다. CNF 코팅은 총 2회 실시하였으며 CNF 1회 코팅을 CNF_1, CNF 2회 코팅을 CNF_2라고 명명하였다.
2.2.4 보존처리 후 특성평가
탈산처리와 CNF 코팅이 인쇄용지의 물리적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 각 처리 후 건조된 종이를 온도 23℃, 상대습도 50% 조건의 항온 항습실에서 24시간 이상 조습처리(TAPPI T402 sp-98)하여 인장강도(TAPPI T494 om-13), 내절도(TAPPI T511 om-13, 0.7 kgf) 등을 측정하였다. 종이의 pH 측정은 TAPPI T529 om-99에 의거하여 표면 pH 측정기(AB150, Fisher scientific, United States)를 이용하였으며, 각 시료당 10회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다. 또한 각각의 처리 방법에 따른 종이 표면의 변화를 비교하기 위하여 고분해능 전자주사현미경(ultra high resolution-scanning electron microscope, Hitachi S-4800, Japan)을 이용해 표면 이미지를 촬영하였다. 종이 색상 측정기(Elrepho spectrophotometer, L&W)를 이용하여 열화 및 보존처리에 따른 종이의 색(L*, a*, b*) 변화(TAPPI 1215 sp-03)를 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 열화기간에 따른 인쇄용지의 특성 평가
내절도는 종이의 내구성을 평가하는 중요한 강도적 특성 중 하나이다. 본 실험에서는 공시재료를 120℃의 열풍건조기에서 인공열화한 후, 열화기간에 따른 내절도와 pH의 변화를 측정하여 열화의 정도를 파악하였다. Fig. 1은 열화기간에 따른 내절도와 pH의 변화를 나타낸 그래프이다. 열화기간이 증가할수록 내절도와 pH가 모두 감소하였으며 4주차 열화시료의 경우 내절도의 측정이 불가능한 수준까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Shin과 Jeon13)은 인공열화 시 시간의 경과에 따라 내절도가 점차 감소하였으며 산성지의 경우 중성지에 비해 내절도가 더 빠르게 감소한다고 보고하였다. 또한 Zervos1)는 종이가 열화됨에 따라 발생하는 가수분해와 산화 작용에 의해 종이의 pH와 물리적 강도가 감소하고 열화 시 발생하는 분해산물은 산화 및 가수분해에 영향한다고 언급하였다. 본 연구결과도 이와 유사한 경향을 나타낸 것으로 보아 종이 열화에 따른 셀룰로오스의 가수분해 및 산화에 따른 분해산물에 의한 영향으로 내절도 및 pH가 저하된 것으로 판단된다.
Fig. 2는 열화기간에 따른 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 인장강도는 1주 열화 시 큰 변화를 나타내지 않았으나 2주 열화 후부터 Fig. 1의 내절도 결과와 같이 감소하는 추세를 나타냈다. 종이의 인장강도는 섬유의 배향성, 함수율, 섬유의 특성, 섬유 간 결합, 그리고 첨가제 및 평량에 의해 영향을 받는다.14) 이 중 섬유 간 결합은 종이의 인장강도에 영향을 미치는 주요인자로서 작용한다. 열화에 의해 발생하는 셀룰로오스의 가수분해와 산화반응으로 인해 종이 내부의 결합이 파괴되면서 결과적으로 섬유 간 결합수의 감소를 유발하여 인장강도가 감소한 것으로 판단된다.1)
열화기간별 L*, a*, b*값을 측정하였으며 결과를 Figs. 3-5에 나타냈다. L*값은 열화기간이 증가할수록 꾸준하게 감소하였고, a*값은 2주차까지 감소하다가 3주차부터 다시 증가하였으나 전체적으로 미미한 수준의 변화를 보였다. 또한 b*값은 열화기간이 경가함에 따라 점차 증가하는 것으로 나타났다. 분석결과 인쇄용지의 색도는 열화가 진행될수록 어두워지고 황변이 심화되는 것을 확인할 수 있었다.
3.2 탈산 및 CNF 코팅 단독처리가 열화된 종이의 특성에 미치는 영향
탈산처리 및 CNF 코팅을 병행하기에 앞서 각각 단독으로 처리되었을 때 열화된 종이에 미치는 영향을 파악하고자 2주 및 3주간 열화 시킨 인쇄용지에 물, Ca(OH)2 탈산처리 및 CNF 코팅을 실시하고 인쇄용지의 특성변화를 분석하였다.
Fig. 6은 각 탈산처리 및 CNF 코팅에 따른 SEM 이미지 분석결과로서 코팅 횟수에 따른 표면의 균일성 변화를 확인할 수 있다. 수산화칼슘 탈산처리 시료의 경우 인쇄용지 제조 시 첨가된 다양한 충전제와 Ca(OH)2가 함께 관찰됨에 따라 표면에 잔존한 수산화칼슘 입자에 대한 확인은 불가능하였다. CNF 1회 코팅 시 표면에 CNF가 층을 형성하였으나 다수의 공극이 관찰되었다. 반면에 2회 코팅 시에는 표면에 공극이 관찰되지 않은 것으로 보아 표면에 보다 균일한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 7은 2주 및 3주간 열화 시킨 시료에 탈산과 CNF를 단독으로 코팅처리하였을 때 종이 표면의 pH 변화를 나타낸 그래프이다. Fig. 7에 나타난 바와 같이 2주차 열화 시료의 경우 Ca(OH)2 탈산처리의 pH 증가효과가 가장 높게 나타났다. 이는 인쇄용지 제조 시 첨가된 충전제와 탈산처리 수용액에서 유래한 알칼리 성분이 추가적으로 종이에 잔존함에 따른 것으로 판단된다. 반면 증류수만을 이용하여 탈산처리한 시료는 무처리 시료에 비해 낮은 pH값을 나타냈는데, 이는 인쇄용지 내에 존재하는 알칼리성 물질이 증류수 탈산처리 과정에서 제거됨에 따라 나타난 현상으로 판단된다. Nelson 등15)은 알칼리 성분이 함유된 여과지에 열화 및 물 탈산처리 시 pH값이 저하되는 현상을 확인하였으며, 본 연구에서도 이와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 열화 시 pH가 더 큰 폭으로 감소했던 3주차 열화 시료에서는 수산화칼슘 탈산처리와 물 탈산처리 모두 pH를 증가시키는 것으로 나타났다. 종이의 열화가 일정기간 이상 진행됨에 따라 인쇄용지 내의 알칼리 성분에 의한 pH 완충효과가 감소하였으나 탈산처리로 인해 분해산물이 제거되어 다시 pH가 증가한 것으로 판단된다. 또한 Ca(OH)2 탈산처리를 시행하였을 때 pH의 증가폭이 가장 높게 나타났으며, 이는 알칼리 성분에 의한 중화 작용에 의해 나타난 결과로 판단된다. CNF 단독 코팅처리 시 열화기간에 관계없이 pH가 모두 증가하였으며, CNF 1회 코팅 시 2회 코팅 처리한 종이 시료보다 더 높은 pH 증가 효과를 나타냈다. 표면 pH meter의 특성상 종이 표면에 노출되어 있는 성분이 pH값에 주도적인 영향을 미치게 되는데, Fig. 6에 나타난 바와 같이 1회 코팅 시 불균일한 코팅층으로 인해 인쇄용지 내 존재하는 충전제로부터 기인한 알칼리 성분의 영향으로 높은 pH값을 나타낸 것으로 추정된다. 한편 CNF 2회 코팅 시료의 경우 상대적으로 균일한 코팅층을 형성함으로써 열화기간에 관계없이 CNF 자체의 pH값이 측정되어 나타낸 결과로 판단된다.
Fig. 8은 2주 및 3주간 열화 시킨 시료에 탈산과 CNF 코팅을 단독처리하였을 때 종이의 내절도 변화를 나타낸 그래프이다. 내절도는 2, 3주 열화 인쇄용지 모두 미처리, 물 탈산처리, Ca(OH)2 탈산처리 순서로 감소하였으며 물과 Ca(OH)2 탈산처리 모두 내절도의 저하를 초래하는 것으로 나타났다. 탈산처리 시 침지와 건조과정은 종이 내의 급격한 습도변화를 야기하고 이는 곧 물리적인 스트레스를 발생시켜 결과적으로 종이의 내절도 감소를 유발한 것으로 판단된다. Moropoulou 등16)은 물과 Ca(OH)2 수용액을 이용해 필터페이퍼와 고문서를 탈산 처리하였을 때 불균일한 건조와 침지 및 건조과정 중 발생하는 물리적 요인에 의해 섬유결합의 손상이 발생할 수 있으며 내절도와 인장강도의 감소를 유발한다고 보고하였다. Júnior17)는 습도변화에 기인한 물리적인 스트레스가 셀룰로오스의 손상을 야기할 수 있다고 기술하였으며 본 연구에서도 탈산처리 시 내절도가 저하되는 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 실험에 사용된 인쇄용지는 제조 시 지력증강을 위한 수용성 첨가제를 사용하였기 때문에 탈산처리 시 물에 의해 수용성 지력증강제의 일부가 제거되어 강도저하에 미약하게나마 영향을 미친 것으로 판단된다.
Fig. 8.
Influence of the various conservation treatments on folding endurance of the aged printing paper.
탈산처리 외에 강도보강을 통해 종이기록물의 보존성을 개선하는 방법으로 CNF 코팅을 실시하였으며 열풍건조기에서 열화 시킨 인쇄용지에 총 2회 코팅함으로써 코팅 횟수에 따른 내절도 변화를 분석하였다. 1회 코팅 시 열화기간에 관계없이 내절도의 개선효과가 나타나지 않았으며 3주간 열화된 시료에서는 오히려 내절도가 저하되었다. 반면 CNF 코팅을 2회 처리했을 때 열화기간에 관계없이 내절도가 소폭 증가하는 경향을 나타냈으며, 2주차 열화시료보다 3주차 열화시료에서 CNF 코팅 횟수에 따른 강도 변화가 더 크게 나타났다. CNF 코팅 시 픽업량은 2주차 열화시료의 경우 1회 1.02 g/m2, 2회 1.43 g/m2로 분석되었고 3주차 열화시료의 경우 각각 1회 1.14g/m2, 2회 1.34g/m2로 분석되었다. CNF의 픽업량이 증가할수록 내절도가 증가하였으며 열화된 종이의 강도보강을 위해서는 균일한 코팅층을 형성할 수 있을 정도의 CNF 코팅이 필요한 것으로 분석되었다. Syverud와 Stenius18)는 종이 표면의 CNF 코팅층에 hole이나 pore 등이 존재하고 불균일한 형태의 필름을 형성할 경우 강도 개선효과를 기대하기 어렵다고 하였고, Hult 등19)은 MFC 코팅 시 불균일한 층의 형성이 물리적 특성을 저하시킨다고 보고하였다. 본 연구에서는 1회 CNF 코팅 시 강도가 개선되지 않았으나 2회 코팅함으로써 CNF와 섬유 간 수소결합 증대와 코팅층의 균일성 향상으로 인해 강도 개선효과가 나타난 것으로 판단된다. 또한 Fig. 6의 SEM 분석 결과에 나타낸 바와 같이 2회 코팅 시 픽업량이 증가함에 따라 1회 코팅 후 관찰되었던 공극이 채워져 더욱 균일한 코팅층이 형성되어 강도 개선에 영향을 미친 것으로 판단된다.
Fig. 9는 각각 2주 및 3주간 열화 시킨 시료에 탈산처리와 CNF 코팅처리 후 인장강도를 나타낸 그래프이다. 인장강도는 2, 3주 열화 인쇄용지 모두 미처리 시료의 강도가 가장 높게 나타났으며 물 탈산처리와 Ca(OH)2 탈산처리는 유사한 수준으로 강도가 감소하였다. 이는 탈산처리 시 다량의 수분이 유입된 후 건조 시 제거되면서 섬유 간 결합의 손상이 야기되어 인장강도 발현의 주요인자인 섬유 간 결합수가 감소함에 따라 나타난 결과로 판단된다.
Fig. 9.
Influence of the various conservation treatments on tensile strength of the aged printing paper.
CNF 코팅시료의 경우 2회 처리 시 1회 처리에 비해 높은 강도를 보였으나 무처리 시료에 비해 낮거나 유사한 수준의 강도를 나타냈다. CNF는 섬유와의 수소결합을 통해 종이의 물리적 강도를 증대시키는 효과가 있으나 저조한 코팅작업성으로 인해 매우 낮은 농도의 CNF를 사용할 수밖에 없다. 이는 결국 건조된 종이에 CNF를 코팅할 경우 다량의 물이 종이로 유입됨을 의미한다.20,21) 따라서 다량의 물이 종이구조 내로 침투하면서 물리적 강도발현의 주요인자인 섬유 간 결합에 영향을 미치고 결과적으로 큰 폭의 강도 개선효과가 나타나지 않은 것으로 판단된다.
Figs. 10-12는 2주 및 3주간 열화 시킨 시료에 탈산과 CNF 코팅을 각각 단독으로 처리하였을 때 종이의 색도 변화를 나타낸 그래프이다. 물 탈산처리 된 시료는 무처리 시료보다 높은 L*값과 낮은 b*값을 나타냈으며, Ca(OH)2 탈산처리 시료는 2주와 3주 열화 시 모두 무처리 시료보다 낮은 L*값과 높은 b*값을 보여 오히려 색도에 좋지 않은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. Wójciak22)의 연구에 따르면, 알칼리를 이용한 탈산처리 시 알칼리에 의한 열화나 산화작용에 의해 황변현상이 유발될 수 있는 것으로 보고하였다. 본 연구에서도 Ca(OH)2 탈산처리 시 이와 동일한 기작에 의해 b*값이 증가한 것으로 판단된다. CNF를 단독으로 처리한 경우, 2주차 열화시료에서 1회 코팅과 2회 코팅한 시료 모두 L*값이 증가하였고, b*값은 감소하였다. 그러나 3주차 열화시료에서는 1회 코팅한 시료의 L*값이 오히려 감소하였으며, 2회 코팅하였을 경우에는 소폭 증가하는 경향을 나타냈다. b*값 역시 1회 코팅한 시료의 경우에는 오히려 증가하였으나 2회 코팅처리한 시료는 감소하는 경향을 나타냈다. 따라서 종이의 열화기간이 증가할수록 광학적 특성 개선을 위해서는 일정량 이상의 CNF를 이용해 균일한 코팅층을 형성해야 하는 것으로 판단된다. 결국 이상의 분석결과로 미루어 보아 표면의 CNF 코팅층의 픽업량 및 균일성이 종이의 광학적 특성을 좌우할 수 있는 인자라고 판단된다. a*값은 모든 처리 시 열화기간에 관계없이 증가하는 경향을 나타냈으나 전체적으로 음의 값이 측정되었다. James 등23)에 의하면, 수분이 열화분해산물을 종이의 표면으로 이동시키는 것으로 보고한 바 있다. 본 연구에서도 탈산처리 시 다량의 수분에 의해 열화분해산물이 표면으로 이동함에 따라 광학적 특성이 크게 개선되지 않은 것으로 판단된다. 반면 CNF 코팅처리의 경우 CNF에 의해 형성된 코팅층이 광학적 특성에 영향함으로써 비교적 양호한 결과를 보인 것으로 추정된다.
3.3 탈산과 CNF 코팅 병행처리가 열화된 종이의 특성에 미치는 영향
장기적인 보존 측면에서 pH 및 물리적 강도에 대한 개선이 동시에 가능한지를 파악하고자 탈산과 CNF 코팅을 병행처리하였으며, 처리 후 열화된 인쇄용지의 특성변화를 분석하였다. 본 연구에서는 3.2항에서 우수한 효과를 나타낸 CNF 2차 코팅과 물, Ca(OH)2 탈산처리를 병행하였다.
Fig. 13은 2주, 3주간 열화된 인쇄용지에 CNF 코팅만 처리했을 때와 물, Ca(OH)2 탈산처리와 CNF 코팅을 병행했을 때의 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 2주차 열화시료에 대한 Ca(OH)2 탈산 및 CNF 코팅 병행처리 시 가장 높은 pH값을 보였으며 상대적으로 더 열화된 3주차 열화시료의 경우 CNF 코팅을 단독으로 처리한 시료와 Ca(OH)2 탈산과 CNF 코팅을 병행처리한 시료에서 높은 pH값을 나타냈다. 그러나 CNF 코팅만 단독으로 처리한 경우 열화기간에 따른 pH값의 변화는 미미하였으며 물 탈산과 CNF 코팅을 병행처리한 시료는 무처리 시료와 유사하게 낮은 값을 나타냈다. 이는 CNF 단독처리 시 형성된 코팅층이 시료의 pH 변화에 영향을 미친다는 것을 의미하며 물 탈산처리 시료의 경우 물에 의해 알칼리 성분이 제거되고 생성된 공간에 CNF가 소요됨에 따라 불균일한 코팅층에 의해 pH 증가효과가 감소한 것으로 판단된다. 또한 Ca(OH)2 탈산 및 CNF 코팅 병행처리 시료의 경우 알칼리 성분이 추가적으로 첨가됨에 따라 전체적으로 높은 pH값을 나타낸 것으로 판단된다.
Fig. 13.
Influence of combination of deacidification and CNF coating on pH of the aged printing paper.
Fig. 14는 2주, 3주간 열화된 시료에 탈산과 CNF 코팅 병행처리 시 내절도의 변화를 나타낸 그래프이다. 내절도는 CNF 코팅만 실시한 시료가 33회(2주 열화), 21회(3주 열화)로 가장 높은 값을 나타냈으며 탈산처리와 CNF 코팅을 병행할 경우 CNF 코팅 단독처리시료에 비해 감소하는 경향을 보였다. Mousavi 등21)은 다량의 물이 종이구조 내에 유입될 경우 섬유 간 결합에 부정적인 영향을 준다고 하였으며, Seo 등24)은 알칼리 처리 시 섬유 팽윤 및 섬유벽에 대한 물의 침투가 발생하여 결과적으로 섬유벽의 두께가 두꺼워지고 섬유 간 내부결합력이 약해진다고 보고하였다. 본 연구에서도 열화된 인쇄용지의 강도 및 pH 개선을 위한 탈산과 CNF 코팅 병행처리 시 유입된 다량의 수분 및 알칼리 성분이 섬유 간 결합에 부정적인 영향을 미친 것으로 보이며 종이 구조 내에 침착된 Ca(OH)2가 섬유와 섬유 사이에 마찰을 발생시켜 내절도가 감소한 것으로 판단된다. 또한 CNF 코팅을 단독으로 처리했을 때 오히려 종이와의 수소결합 증대와 균일한 코팅층의 형성에 의해 강도가 증가한 것으로 판단된다.
Fig. 14.
Influence of combination of deacidification and CNF coating on folding endurance of the aged printing paper.
2주, 3주간 열화된 시료의 탈산과 CNF 코팅 병행처리 시 인장강도의 변화를 Fig. 15에 나타냈다. 인장강도는 2, 3주 열화 인쇄용지 모두 미처리 시료의 강도가 가장 높게 측정되었으며 CNF 코팅을 단독으로 처리한 시료가 다음으로 높은 값을 나타냈다. 탈산처리를 CNF 코팅과 병행한 경우 CNF 코팅만 처리한 시료보다 강도가 감소하였는데 이는 내절도와 같이 탈산과 CNF 코팅처리 시 유입된 수분과 알칼리에 의한 섬유 간 결합력 감소의 영향으로 판단된다.
Fig. 15.
Influence of combination of deacidification and CNF coating on tensile strength of the aged printing paper.
Figs. 16-18은 2주, 3주간 열화 시킨 시료에 탈산과 CNF 코팅을 단독처리하였을 때 종이의 색도의 변화를 나타낸 그래프이다. L*값은 2, 3주차 시료 모두 CNF만 단독으로 처리한 조건에서 가장 높은 값을 나타냈으며 a* 및 b*값에서도 가장 우수한 특성을 보였다. 또한 CNF 코팅과 탈산의 병행처리 시 탈산처리 종류에 관계없이 CNF 단독처리보다 색도 개선효과가 낮았다. Ca(OH)2 탈산처리와 CNF 코팅을 병행처리한 3주차 열화시료에서 가장 낮은 L*값과 높은 b*값을 나타냈다. 탈산처리나 CNF 코팅에 따른 뚜렷한 경향은 나타나지 않았으나 병행처리에 비해 CNF 코팅만 처리한 조건의 시료가 우수한 색도를 보였으며 앞서 언급한 물리·화학적 특성을 함께 고려할 경우, 열화된 인쇄용지에 단독으로 CNF 코팅 처리하는 조건이 가장 우수한 보존성 개선효과를 나타냈다.
Fig. 16.
Influence of combination of deacidification and CNF coating on L value of the aged printing paper.
4. 결 론
열화된 인쇄용지의 보존성을 개선하고자 탈산처리 및 CNF 코팅처리를 실시하였으며 단독처리 또는 병행 보존처리가 열화된 인쇄용지의 물리·화학·광학적 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
Ca(OH)2 탈산처리 시 pH의 증가효과가 다른 처리에 비해 매우 우수하였으나 내절도의 감소를 초래하였다. 물 탈산처리의 경우 인쇄용지 내 존재하는 알칼리 성분의 제거가 수반됨에 따라 pH의 저하가 발생하고 물 유입에 따른 섬유 간 결합력이 약화됨으로써 강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. CNF 코팅처리의 경우 픽업량 증가에 따라 강도 개선효과가 나타났으며 표면층을 균일하게 형성할 수 있을 정도의 양으로 코팅할 경우 보존성이 개선되었다. 장기적인 보존 측면에서 pH와 물리적 강도를 모두 보완하고자 탈산과 CNF 코팅처리를 병행하였으나 CNF 코팅 단독처리에 비해 뚜렷한 개선효과를 나타내지는 않았다. 결국 열화된 인쇄용지에 CNF를 단독으로 코팅처리할 경우, 종이의 pH, 물리적·광학적 특성에 대한 개선효과가 가장 우수한 것으로 나타났다.
