2.1 공시재료

셀룰로오스 나노피브릴 제조를 위한 공시 펄프 섬유로서 유칼립투스 표백 크라프트 펄프를 사용하였다. 공시 펄프는 셀룰로오스 79.3±0.5%, 헤미셀룰로오스 18.8±0.2%, 리그닌 1.6±0.2%, 회분 0.6±0.15%로 구성되어 있다. 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수성 향상을 위해 구조, 분자량 및 전하밀도가 상이한 양이온성 고분자전해질 polyethyleneimine(PEI), poly-diallyldimethylammoniumchloride(PDADMAC), cationic polyacrylamide(CPAM)을 사용하였다. 사용한 고분자전해질의 특성을 Table 1에 나타내었다.

2.2 실험방법

2.2.3 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성 평가

그라인더 통과 횟수에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성은 자체 제작한 Fig. 1의 가압 탈수 장치(pressure dewatering equipment)와 진공 여과 장치(vacuum filtration apparatus)를 이용하여 평가하였다. Fig. 1의 (a)는 제작한 가압 탈수 장치의 전체적인 도면을, Fig. 1의 (b)는 시료의 탈수가 이루어지는 밀폐 용기의 도면 및 실제 사진을 보여주고 있다. 크게 현탁액 시료를 담는 탈수 용기, 압력을 가하는 피스톤, 압력 및 시간 조절장치, 탈수된 수량을 계측하는 저울로 구성되어 있다. 상부에 위치하는 피스톤이 용기 내부로 하강하면서 현탁액에 최대 7 bar까지 일정한 압력을 부여할 수 있도록 설계되었다. 탈수 용기는 직경 70 mm, 높이 100 mm의 크기를 가지고 있어 최대 250 mL의 시료를 충분히 평가할 수 있다. 위에서 가해지는 압력에 의해 아래로 물이 빠질 수 있도록 밀폐 용기의 아래 부분은 천공 플레이트 형태로 되어 있다. 용기로부터 빠진 물은 저울 위 플라스크에 모이게 되고, 소프트웨어를 이용하여 무게 변화를 연속적으로 측정함으로써 시간에 따른 탈수 거동을 평가할 수 있다. 밀폐 용기 하부 천공 플레이트 위에 400 mesh 와이어와 여과지(No. 5C, Advantec MFS Inc.)를 차례로 깔고 그 위에 일정량의 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액을 담아 탈수를 진행하였다. 그라인더 통과 횟수별 탈수 특성 평가 시 2.0% 농도의 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액 45 g을, 고분자전해질이 첨가된 경우 1.5% 농도의 현탁액 60 g을 채취하여 탈수 특성을 평가하였다. 7 bar의 압력 조건에서 탈수를 실시하였고 Eq. [1]을 이용하여 탈수량(drained water)을 계산하였다. A는 탈수된 물의 양(g)을, B는 초기 현탁액 내 물의 양(g)을 각각 나타낸다. 즉 2.0% 현탁액의 경우 44.1 g의 물이 초기 물의 양이다.

Fig. 1.

Pressure dewatering equipment (a) and sample container (b).

Drainedwater(%)=AB×100[1]

진공 여과 장치를 이용한 감압 탈수 시 HTTP 재질의 멤브레인 필터(membrane filter, Millipore, Avg. pore diameter: 0.4 μm)를 사용하였으며 75 kPa의 감압 조건에서 탈수를 실시하였다. 가압 탈수와 달리 농도가 높은 조건에서 탈수가 거의 이루어지지 않기 때문에 현탁액을 0.02% 농도로 희석하여 총 100 mL 중 80 mL의 물이 빠지는데 걸리는 시간을 10 mL 단위로 측정하여 탈수 특성을 평가하였다.

3.1 그라인더 통과 횟수에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성

고해 활엽수 펄프를 그라인더에 통과시킴에 따라 섬유의 크기는 점점 미분화된다. 그라인딩 횟수에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 성상이 Fig. 2에 제시되어 있다. 약 10 μm 크기의 폭을 가진 고해 활엽수 펄프 섬유(0회)는 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 마이크로미터 수준의 배율에서는 형태를 구별하기 어려울 정도로 작아졌으며, 20회 통과 후에는 약 15–70 nm 범위의 폭을 가지는 나노피브릴이 되었다. 이는 이전 연구6)의 셀룰로오스 나노피브릴 습윤 매트에서 관찰한 바와 같이 15회 이상 처리한 경우는 섬유 폭이 1 μm 이하를 나타내었다.

Fig. 2.

FE-SEM images of cellulose fibers treated with the different number of passes though a grinder ((a): beaten fiber, (b): 5 passes, (c): 10 passes, (d): 15 passes, (e): 20 passes, and (f): magnified fibers at 20 passes).

이와 같은 그라인더 통과 횟수에 따른 섬유의 형태 변화는 결국 비표면적의 확대를 가져오며 점도 및 탈수성 등 현탁액의 성질에도 영향을 미쳤다. 본 연구에서는 탈수 특성에 초점을 맞추어 살펴보았다. 우선, 그라인더 통과 횟수에 따라 셀룰로오스 섬유 현탁액의 탈수 특성을 감압 탈수 장치를 이용하여 평가하고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그라인딩 처리를 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 농도는 2%로 고농도이기 때문에 감압 조건에서 탈수가 매우 느려 탈수성을 평가하기에 어려움이 있었다. 따라서 감압 탈수 장치를 이용하여 탈수성을 평가할 때는 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 농도를 100배 희석하여 0.02% 농도에서 실시하였다. 0회 처리된 펄프 섬유 현탁액의 경우 약 20초 만에 80 mL 물이 제거된 반면, 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 탈수 시간이 증가하여 20회 처리된 현탁액의 경우 0.02%의 매우 낮은 농도의 현탁액임에도 불구하고 80 mL 물이 제거되는 데 약 10분이 소요되었다. 반면, 가압 탈수 장치의 경우 별도의 희석 과정 없이 제조된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수성을 바로 평가할 수 있었다. 즉, 감압 탈수 장치에 비해 상대적으로 고농도에서 탈수 양상을 평가하거나 매트를 형성시킬 수 있는 장점이 있다. Fig. 4 (a)는 가압 시간에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수량을 나타낸 그래프이다. 고해 처리만 실시한 펄프 섬유 현탁액(0 pass)의 경우 매우 빠른 시간 안에 탈수가 이루어졌다. 약 1분 이내에 본 연구의 가압 조건(7 bar)에서 일어날 수 있는 대부분의 탈수가 일어났으며 그 이후에는 탈수량이 거의 변하지 않았다. 25분이 지난 후 0회 처리된 현탁액의 총 탈수량은 초기 현탁액의 물의 양 대비 약 72% 정도였다. 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 속도가 지속적으로 감소하여 가압 시간에 따른 탈수량의 기울기가 점차 완만해졌으며, 최대 20회 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액은 약 25분이 지나서야 더 이상의 탈수가 발생하지 않았다. 동일한 시간대(5분)에서 탈수량을 비교하더라도 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 탈수량이 점점 감소하여 20회 처리된 현탁액의 경우 탈수성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다(Fig. 4 (b)).

Fig. 3.

Drained water volume of cellulose fibers suspension (0.02%) with time depending on the grinding pass number using a vacuum filtration apparatus.

Fig. 4.

Change in drained water amount (a) and drained water amount until 5 min (b) of cellulose fibers suspension (2.0%) under pressure dewatering condition depending on the grinding pass numbers.

가압 탈수 특성 평가 시 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 탈수 속도가 감소할 뿐만 아니라 최종적으로 탈수된 양에 있어서도 차이가 발생하였다. 0회 처리된 현탁액의 총 탈수량이 약 72%였던 반면, 처리 횟수가 증가함에 따라 총 탈수량이 점차 감소하여 20회 처리된 현탁액의 총 탈수량은 약 59%였다. 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 속도 및 최종 탈수량이 감소하는 것은 그라인딩 처리에 의해 섬유가 나노화하면서 물을 가지고 있을 수 있는 섬유의 비표면적이 증가하였기 때문으로 판단된다. Fig. 5는 그라인딩 처리 횟수에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 보수도 결과를 나타낸다. 보수도는 섬유의 세포벽에 붙어있는 결합수의 양을 나타내는 것으로서, 섬유의 표면적 증가를 평가할 수 있는 지표로 이용될 수 있다. 그라인딩 처리 횟수가 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴의 보수도가 증가하였는데, 이는 그라인딩에 의해 피브릴화가 진행되면서 섬유의 비표면적이 증가한 것을 의미한다. 15회 처리까지는 보수도가 빠르게 증가하였지만 15회 이상에서는 증가 양상이 둔화되었다. 0회 처리된 펄프 섬유와 20회 처리된 셀룰로오스 나노피브릴의 보수도는 각각 1.7 g/g, 7.2 g/g으로, 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 보수도는 고해 펄프 섬유에 비해 4배 이상 증가하였다.

Fig. 5.

Water retention value of cellulose fibers depending on the number of grinding passes.

셀룰로오스 나노피브릴 현탁액은 감압 또는 가압 탈수 과정을 거쳐 Fig. 6과 같은 젖은 상태의 습윤 시트로 만들어질 수 있다. 가압 탈수 장치를 이용할 경우 23% 정도의 농도를 갖는 습윤 시트를 제작할 수 있으며 탈수 시간 조절을 통해 습윤 시트의 농도 또한 조절할 수 있다. 이를 이용하여 최종 목적에 따라 상이한 건조 과정을 거쳐 필름 또는 다공성 시트로 제조할 수 있다. 현탁액의 탈수 관점에서는 가압 탈수 방식이 탈수 속도가 빠르고 처리할 수 있는 양이 많아 이점이 있으나, 셀룰로오스 나노피브릴의 활용 관점에서 탈수 과정을 거쳐 시트를 제조하고자 할 경우 각각의 탈수 방식이 나름대로 장점 및 단점을 가진다. 가압 탈수 방식의 경우 고평량 시트 제조에 유리하나, 저평량 시트 제조의 경우 시료 양이 매우 적어 핸들링이 어려운 단점이 있다. 반면 감압 탈수 방식의 경우 낮은 탈수 속도로 인해 고평량 시트 제조는 어렵지만 Fig. 6의 오른쪽과 같이 얇은 저평량 시트를 제조하는 데 있어서 유리하다.

Fig. 6.

Picture of wet CNF sheets prepared by a pressure dewatering equipment (a) and a vacuum filtration apparatus (b).

3.2 고분자전해질 첨가에 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성

Fig. 7은 고분자전해질의 종류 및 투입량에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 제타전위 결과를 보여주고 있다. 이때 사용한 셀룰로오스 나노피브릴은 그라인더를 20회 통과한 후 얻은 섬유이다. 셀룰로오스 나노피브릴은 제타전위가 약 -44 mV로서 음전하를 띠었으며, 고분자전해질 투입량이 증가함에 따라 음의 제타전위 값이 감소하여 결국 양의 값으로 역전되었다. PEI와 PDADMAC 투입의 경우 고분자전해질의 분자량에 관계없이 투입량이 0.5%-1% 사이에서 셀룰로오스 나노피브릴의 제타전위가 양의 값으로 역전되었다. CPAM의 경우 전하밀도가 낮은 CPAM_L의 경우 투입량이 5%-10% 사이에서, 전하밀도가 높은 CPAM_H의 경우 투입량이 1%-5% 사이에서 0의 제타전위 값을 지났다.

Fig. 7.

Zeta potential of cellulose nanofibrils depending on the type and the addition amount of polyelectrolytes.

고분자전해질의 종류 및 투입량 따른 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수 특성을 Fig. 8에 제시하였다. 그래프의 탈수 시간은 가압 탈수를 통해 1.5% 농도의 초기 현탁액 내 물의 양 대비 68%의 물이 제거되는 데 걸린 시간을 측정한 값이다. 고분자전해질이 첨가되지 않은 무처리 현탁액의 경우 전체 물의 양 중 68%가 제거하는 데 약 19분이 소요되었다. 첨가된 고분자전해질의 종류에 관계없이 모든 조건에서 고분자전해질 투입량이 증가함에 따라 탈수 시간이 감소하다가 일정 투입량 이후에서 탈수 시간이 다시 증가하는 양상을 보였다. 즉, 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수성을 최대로 하는 최적 고분자전해질 투입량이 존재하였다. 분지상 고분자전해질인 PEI가 첨가된 경우 저분자량의 LmPEI는 1%, 고분자량의 HmPEI는 0.5% 투입량에서 탈수 시간이 가장 짧았다. 선형 고분자전해질인 PDADMAC의 경우 분자량에 관계없이 1% 투입량에서 탈수시간이 가장 짧았으며, CPAM의 경우 저전하밀도의 CPAM_L은 5%, 고전하밀도의 CPAM_H는 1% 투입량에서 탈수 시간이 가장 짧게 나타났다. 펄프 섬유 현탁액의 경우 탈수 속도와 제타전위간에 상관관계가 있으며, 양이온성 고분자전해질을 첨가함으로써 펄프 섬유의 제타전위가 음전하에서 0 근처로 변하였을 때 현탁액의 탈수성이 가장 좋은 것으로 나타났다.7) 따라서 Fig. 7과 Fig. 8의 결과를 바탕으로 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 제타전위에 따른 현탁액의 탈수 시간을 Fig. 9에 도시하여 이들 간의 상관관계를 분석해 보았다. 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액 역시 펄프 섬유 현탁액과 마찬가지로 종류에 관계없이 양이온성 고분자전해질이 투입되어 제타전위 음의 값이 작아짐에 따라 탈수성이 향상되었고, 중성을 지나 양의 값이 점점 커짐에 따라 다시 탈수성이 악화되는 경향을 나타냈다. 이는 제타전위가 0에 가까워짐에 따라 셀룰로오스 나노피브릴간의 정전기적 반발력이 감소하여 응집됨으로써 탈수가 원활히 일어날 수 있는 통로가 형성되었기 때문으로 판단된다. 이러한 제타전위 값에 따른 탈수성 변화는 고분자전해질에 의해 LbL 다층흡착(Layer-by-Layer multilayering) 처리된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 결과8)와도 유사하다. 이로부터 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 탈수는 나노섬유의 제타전위가 0 근처가 되도록 고분자전해질을 투입하거나 개질함으로써 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 고분자전해질 활용에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 응집은 현탁액의 점도를 증가시켜 고농도에서의 활용을 제한하고 펌핑 공정에서 있어서 문제를 야기할 수 있지만, 이는 적절한 고분자전해질 종류 및 투입량을 선정함으로써 해결 가능할 것으로 판단된다. 또한 셀룰로오스 나노피브릴의 응집은 현탁액의 탈수성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 건조 과정을 통해 폼 또는 시트 등 셀룰로오스 나노피브릴을 활용한 제품 제조 시 재료 내 공극성 또한 조절하여 적용 범위를 넓힐 수 있을 것으로 기대한다.

Fig. 8.

Dewatering time of cellulose nanofibrils suspension depending on the type and the addition amount of polyelectrolytes.

Fig. 9.

Relationship between the zeta potential of cellulose nanofibrils and the dewatering time of cellulose nanofibrils suspension with polyelectrolyte addition.